Li-S电池与锂离子电池相比具有更高的理论容量(1 672 mA ·h/g)和理论比能量密度(2 600 W ·h/kg)，因此作为一种大容量、低成本、环保的二次电池，近年来关于其的研究得到飞速发展，甚至有望取代锂离子电池^[1-3]。然而Li-S电池涉及多电子转移电化学，其实际应用和商业化还需解决活性物质利用率低、容量衰减快、库仑效率低、循环稳定性差等问题^[4-5]。究其原因主要有：(1)正极材料硫与放电产物Li₂S、Li₂S₂之间的导电性差；(2)中间态多硫化锂Li₂S_n容易溶解于电解液中，在阳极和阴极之间来回穿梭^[6]；(3)放电过程中硫阴极的显著体积膨胀(约为80%)缩短了Li-S电池的循环寿命^[3]。为解决上述问题，研究者们提出了很多策略^[7-12]，如以石墨烯、氧化石墨烯、炭黑、碳纳米管、碳纤维、空心碳球等为基础，设计了大/中/微孔硫/碳结构作为复合材料的主体阴极材料。到目前为止被认为最有效的方法是将易于溶解的Li₂S_n团簇捕获到具有较大孔洞结构的主体材料中，提高Li-S电池的循环寿命^[13]。如介孔结构的TiO₂球材料具有较大的孔体积，可在电池内部为电化学反应提供巨大的反应平台，并同时加快电子传输^[14]；S/V₂O₅复合材料能够促进离子的迁移，降低电极的电化学阻抗^[15]；CoS₂/石墨烯复合材料中的CoS₂不仅可以起到电催化剂的作用，还可以通过调节复合材料中CoS₂的比例来改变电池的初始放电比容量^[16-17]。

Janus MoSSe在实验室中的成功制备^[18]，引起了人们对“双面神”过渡金属二硫属化物(Janus TMD)极大的研究兴趣，因其夹层结构特殊，三明治结构的3个原子层分别由3种不同的原子组成，偶极矩诱导的内电场可将电子-空穴对分开，使其在场效应晶体管、超薄光电探测和发光器件中具有广泛的应用潜力^[19]。Wang等^[20]已证明Janus TMD是电催化剂析氢反应(HER)的高效催化剂，其边缘部位也具有HER活性。Xu等^[21]研究了Te在Li-S电池中的锚定能力，发现Te可以有效地捕获锂离子液体。受以上研究的启发，鉴于二维Janus TMD结构(表面原子间距为3.404 Å)与石墨烯(C—C原子间距为1.420 Å)相比具有更大的孔洞结构，且Li-S电池充电时电化学反应和水电解析氢反应本质相似，本文选择Te、S、Co元素构建Janus TMD结构的CoSTe单层膜，利用第一性原理研究了该膜材料在Li-S电池电化学反应中的作用效果，以预判其可否成为Li-S电池的潜在锚固材料。

如图 1(a)、(b)所示，使用S、Te、Co各16个原子构建4×4×1的超晶胞CoSTe单层膜，沿Z轴方向将层上下均设置为10 Å，以消除镜像影响。计算该结构单原子形成能，计算公式为E_f =(E_CoSTe-$\sum n_i E_i $)/N，其中E_f表示单原子形成能，E_CoSTe表示该结构总能量，$ \sum n_i E_i$表示所有单独原子吉布斯自由能的总和，N表示结构中总的原子数，计算得到E_f为-0.72 eV。对该结构在室温下的热稳定性进行分子动力学(MD)模拟，采用Nose算法模拟恒定粒子数、体积和温度(NVT)系综，总时间和时间步长分别设置为5 000 ps和1 fs。图 2显示了Janus CoSTe单层膜总能量的波动，可以看出其总能量始终保持在一个非常小的波动范围内(2 eV)振荡，且在MD模拟动画过程中，Janus CoSTe单层膜内没有断键和结构变形(见补充材料)，其形成能大小及分子动力学模拟均表明Janus CoSTe单层膜在室温下可以稳定存在。

图 1(Fig. 1)

图 1 CoSTe单层膜结构图 Fig.1 Structure diagram of a CoSTe monolayer

图 2(Fig. 2)

图 2 Janus CoSTe单层膜在298 K时热动力学总能量变化 Fig.2 Change in the total thermokinetic energy of a Janus CoSTe monolayer at 298 K

密度泛函理论计算使用Cambridge Sequential Total Energy Package (CASTEP)完成^[22]，采用general gradient approximate(GGA)方法^[23]，交换关联函数选择Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)函数^[24]，几何结构优化采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)算法^[25]；使用超软赝势描述电子-离子相互作用，具体电子组态分别为Te(5s² 5p⁴)、Co(4s² 3d⁷)、S (3s² 3p⁴)，对过渡金属元素Co的d轨道使用Hub U(U=2.5 eV)校正^[26]，范德华远程弱相互作用校正选用Grimme(DFT-D3)方法^[27]，平面波能量截止设定为420 eV，结构优化的布里渊区积分采用以G点为中心的4×4×1 K点采样，所有能量计算中都采用8×8×1的K点采样。结构自洽优化收敛标准设置如下：最大位移5.0×10^-4 nm，最大内应力收敛标准0.02 GPa，原子间的最大相互作用力0.01 eV/nm，结构的总体能量收敛小于5×10^-6 eV每原子。

Janus CoSTe单层膜对Li₂S_n的锚定能力主要通过计算吸附能来评价。由于Janus CoSTe单层膜的二面异质性，分别计算了S₈和Li₂S_n在两表面上的吸附能E_ads，计算公式为E_ads=E_total-E_{Janus CoSTe}-E_Li2Sn，其中E_{Janus CoSTe}、E_Li2Sn分别代表吸附前Janus CoSTe单层膜最优结构和各种Li₂S_n团簇的能量，E_total代表吸附了Li₂S_n团簇的Janus CoSTe单层膜最优结构系统的总能量。

单层膜两表面计算的一些关键数据见表 1，吸附能计算结果如图 3所示，S、Te表面分别对S₈及Li₂S_n的最终吸附构型如图 4所示。可见与石墨烯、乙二醇二甲醚(DME)和1, 3-二氧戊环(DOL)的吸附能^[28]相比，单层膜的两个表面对Li₂S_n的吸附能力在作为锚定材料方面均有优势，值得注意的是单层膜的S和Te表面对S₈的吸附能分别是电解液的13倍和8倍，因此充电时S₈更易于在单层膜的S表面析出。

表 1(Table 1

表 1 S/Te表面吸附构型关键参数 Table 1 Key parameters of the adsorption configuration at the S and Te surfaces 参数 数值 S8 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S2 Li2S Te表面 hS, min/Å 2.862 2.949 3.074 2.773 2.702 2.627 hLi, min/Å — 2.470 2.482 2.508 1.615 1.564 Eads/eV 0.88 1.41 1.44 1.86 2.37 2.85 Evdw/eV 0.82 0.95 0.84 0.76 0.59 0.42 S表面 hS, min/Å 2.645 2.540 2.512 2.510 2.340 2.325 hLi, min/Å — 3.731 3.820 2.421 2.284 2.175 Eads/eV 1.32 1.93 2.04 2.02 2.45 2.70 Evdw/eV 1.26 1.58 1.55 1.21 1.10 0.86

下载CSV 表 1 S/Te表面吸附构型关键参数 Table 1 Key parameters of the adsorption configuration at the S and Te surfaces

图 3(Fig. 3)

图 3 S8和Li2Sn团簇在S/Te/石墨烯表面上与常用DME、DOL电解液的吸附能对比 Fig.3 The adsorption energies of S8 and Li2Sn clusters on S/Te/graphene surfaces compared with DME and DOL electrolytes

图 4(Fig. 4)

图 4 Li2Sn团簇在Janus CoSTe单层膜表面的最终吸附构型 Fig.4 Final adsorption configuration of Li2Snclusters on the surface of a Janus CoSTe monolayer

结合图 3、4和表 1数据进一步分析发现，在Li₂S_n团簇从S₈向Li₂S变化过程中，团簇在S表面的吸附能从1.32 eV变化到2.70 eV，其中范德华力构成的吸附能E_vdw从1.26 eV(占总吸附能的95%)减小到0.86 eV(占总吸附能的32%)；团簇吸附前后Li-S键长变化量Δd从0.005 Å增加到0.165 Å，团簇中S原子到基底的最小吸附高度h_S，min从2.645 Å减小到2.325 Å，Li原子到基底的最小吸附高度h_Li，min从3.731 Å减小到2.175 Å。团簇在Te表面的吸附能从0.88 eV变化到2.85 eV，其中范德华力构成的吸附能E_vdw从0.82 eV(占总吸附能的94%)减小到0.42 eV(占总吸附能的15%)；Li₂S_n团簇吸附前后Li-S键长变化Δd从0.018 Å增加到0.235 Å，团簇中S原子到基底的最小吸附高度h_S，min从2.862 Å减小到2.627 Å，Li原子到基底的最小吸附高度h_Li，min从2.470 Å减小到1.564 Å。以上数据的变化说明团簇分子与CoSTe单层膜两表面间的吸附机制有一定区别：高阶Li₂S_n团簇在距离膜表面较远时，团簇在S表面的吸附强于Te表面，团簇中的S与膜表面上的S相似相溶，以范德华力为主的S—S之间的相互作用强于S—Te之间的物理吸附，因此对高阶Li₂S_n团簇有较大的亲S性的表面吸附能；而随着Li₂S_n团簇尺寸的减小，团簇与表面之间的距离减小，Li与表面间的化学键合作用逐渐增强，据元素周期表数据，S、Li、Te原子共价半径大小分别为1.02、1.34、1.35 Å，Li和Te半径相当，此时当团簇中的Li原子与表面吸附时Li-Te间的相互作用会强于Li-S，因此Te表面相较于S表面对低阶Li₂S_n团簇有更大的亲Li性的化学吸附能。

锚定材料另一个应评估的特性是锚定的Li₂S_n能否稳定地吸附在Janus CoSTe单层膜上以防止其分解和溶解，为此计算了Li₂S_n在Janus CoSTe两个表面上的吸附分解能^[29]。计算方法是将稳定吸附了Li₂S_n的Janus CoSTe膜系统总能量记为E₀，其在Janus CoSTe表面上依次分解出2个Li原子至离S原子足够远的位置，在Janus CoSTe表面上形成Li+LiS_n和Li+Li+S_n共吸附的稳定的最低能量结构，形成的系统总能量分别记为E₁和E₂，E₁-E₀和E₂-E₀即为吸附分解能。如图 5(a)和(b)给出了Li₂S₄在Janus CoSTe膜的Te表面分解的Li+LiS₄和Li+Li+S₄共吸附图。计算完整结构和分解结构之间的能量差异(E₁-E₀和E₂-E₀)，可分别得到表面Li原子吸附依次分解能量。在吸附分解能方面，无论是S还是Te表面，所有分解结构都具有正的相对能量，说明Janus CoSTe膜上吸附完整的Li₂S_n的稳定性高于分解后的稳定性，因此Li₂S_n团簇的分解不太容易自发地在Janus CoSTe膜层上发生。Janus CoSTe单层膜的S和Te两个表面对高阶Li₂S_n团簇的吸附分解能明显高于低阶Li₂S_n，在S表面的吸附分解能略高于Te表面。结合表 2中的键长变化Δd发现，Li₂S_n中的Δd越大，吸附分解能越小，说明高阶Li₂S_n比低阶Li₂S_n更难分解，Janus CoSTe膜的S表面能更好地抑制高阶Li₂S_n团簇分解。

图 5(Fig. 5)

图 5 Li2S4在CoSTe膜表面分解时的共吸附图 Fig.5 Co-adsorption diagram of Li2S4 on the surface of a CoSTe film

表 2(Table 2

表 2 Janus CoSTe单层膜S/Te二面的吸附分解能 Table 2 Adsorption and decomposition energies at the S and Te surfaces of a Janus CoSTe monolayer 参数 数值 Li2S8 Li2S6 Li2S4 Li2S2 Li2S Te表面 (E1-E0)/eV 2.18 1.86 1.81 0.84 0.38 (E2-E0)/eV 4.45 3.96 3.54 1.85 1.06 ΔdLi-S/Å 0.018 0.032 0.059 0.223 0.235 S表面 (E1-E0)/eV 2.42 2.13 2.02 1.15 0.45 (E2-E0)/eV 4.87 4.29 3.95 2.98 1.23 ΔdLi-S/Å 0.005 0.009 0.042 0.123 0.165

下载CSV 表 2 Janus CoSTe单层膜S/Te二面的吸附分解能 Table 2 Adsorption and decomposition energies at the S and Te surfaces of a Janus CoSTe monolayer

Zhou等^[30]提出锚固材料表面上的Li₂S分解反应能垒与实验中测得的过电位高度相关，并且表面的脱锂反应动力学对Li-S电池的整体性能有重要影响，解离能垒越大，电池在初始充电电极激活时需要的活化能垒越高。因此计算Li₂S中的Li原子在CoSTe单层膜S、Te及石墨烯表面上沿图 6(a)、(b)、(c)中紫色串珠所示解离路径变化时的解离能大小，比较结果如图 6(d)所示。Te、S表面上解离能垒最大分别为0.67、0.74 eV，均小于石墨烯表面的1.81 eV。结合表 1数据我们认为，Li₂S中的Li原子在表面的解离过程中，解离能主要取决于Li₂S中Li-S键断裂所需的能量和膜表面对Li原子的总吸附能之差，其中Li-S键断裂能随着Li原子逐渐远离S原子先增大后减小，与两原子的相互作用半径相关；而膜表面对Li原子的总吸附能则与Li距离表面基底高度、表面原子半径及其分布状况都相关，其中Li₂S中Li原子在S、Te、石墨烯表面的吸附结构在解离前距离表面的高度分别为2.175、1.564、2.794 Å，S、Te、C、Li原子的共价半径分别为1.02、1.35、0.77、1.34 Å，因此各原子在其有效作用半径范围内，Te表面对Li₂S中Li原子的吸附能力最强，最有利于Li-S键断裂，解离能垒最低，S表面的解离能垒次之；而在石墨烯表面，Li原子距离表面高度大于Li、C共价半径之和，超出化学相互作用范围，只有很小的物理吸附作用，此时解离能垒主要取决于Li-S键断裂所需能量，且由于石墨烯表面C原子分布较密集，Li原子在表面走完一个完整的结构周期后，Li₂S中的Li-S键还未完全断裂，所以其表面解离能垒最高。

图 6(Fig. 6)

图 6 Li2S在不同表面上的解离路径和解离能 Fig.6 Dissociation paths and dissociation energies of Li2S on different surfaces

Li₂S_n团簇在锚固材料上的扩散对Li-S电池的实际性能起着重要作用。本文计算了Li₂S_n(n=8，6，4，2，1)在CoSTe单层膜S、Te两表面上沿不同途径的扩散能垒，扩散途径如图 5(a)中的p1和p2所示。表面扩散计算采用最小能量路径(MEP)方法：首先用完整的线性/二次同步转变(LST/QST)方法搜索不同扩散路径中的过渡态，然后用微调弹性带(NEB)方法取多点定位计算其自由能^[31]。Li₂S_n团簇在表面上的扩散系数D可根据Arrhenius方程D=exp(-E_d/k_BT)通过扩散能垒大小计算，其中E_d是计算得到的扩散能垒，k_B是玻尔兹曼常数，T是环境温度。两表面上Li₂S_n团簇的扩散能垒和沿不同路径的扩散系数比总结于表 3，可以看出，无论在S表面还是Te表面上，首先Li₂S_n团簇分子越大，表面扩散难度越大，即高阶Li₂S_n吸附在膜材料表面且不易于扩散，理论上有利于抑制高阶Li₂S_n团簇溶解于电解液和发生“穿梭效应”；其次Li₂S_n团簇沿不同路径的扩散难度也不同，在表面沿路径p2比p1更难扩散。Li₂S_n团簇在表面的扩散有其微观上的“通道”，团簇越大通道效应越明显，如Te表面上Li₂S₈团簇的扩散系数比D_p2/D_p1达到3.58×10⁶。相对而言Li原子在CoSTe单层膜不同表面上的扩散较自由。

表 3(Table 3

表 3 Janus CoSTe单层膜上S/Te面沿不同路径扩散能垒及扩散系数比 Table 3 Diffusion energy barriers and diffusion coefficient ratio for S and Te surfaces along different paths on Janus CoSTe monolayers 团簇 Te面 S面 p1扩散能垒/eV p2扩散能垒/eV Dp2/Dp1 p1扩散能垒/eV p2扩散能垒/eV Dp2/Dp1 Li2S 0.41 0.49 22.1 0.32 0.39 15.0 Li2S2 0.45 0.55 47.9 0.35 0.43 22.1 Li2S4 0.53 0.68 331.9 0.50 0.62 103.9 Li2S6 0.58 0.86 5.08×104 0.56 0.75 1.56×103 Li2S8 0.64 1.03 3.58×106 0.61 0.87 2.34×104 Li 0.21 0.25 4.7 0.17 0.20 3.2

下载CSV 表 3 Janus CoSTe单层膜上S/Te面沿不同路径扩散能垒及扩散系数比 Table 3 Diffusion energy barriers and diffusion coefficient ratio for S and Te surfaces along different paths on Janus CoSTe monolayers

由于高导电性特别有利于充放电过程中的电化学活性，本文研究了Janus CoSTe单层膜的电子能带结构，结果如图 7(a)所示。能带带隙为0, 表示Janus CoSTe单层膜为金属特征。具体电荷态密度分布如图 7(b)所示，费米面附近的电子轨道被占据，这主要是由p电子和d电子作出的贡献。图 7(c)的Janus CoSTe单层膜电荷分波态密度(PDOS)更具体地表明了d电子主要来源于Co原子，p电子主要来源于Te和S原子，p、d电子之间有明显的轨道杂化。另外还计算了Janus CoSTe单层膜在吸附S₈和Li₂S_n团簇后的能带结构，图 7(d)、(e)给出了Li₂S_n团簇在Janus CoSTe单层膜上吸附后的电荷总态密度图，可以看出吸附了S₈和Li₂S_n团簇的单层膜的电荷态密度除了数量上的微小变化，在费米面附近的电荷态密度分布形态基本不变，也即吸附了S₈和Li₂S_n团簇的单层膜的金属特性仍然可以很好地保持。因此，就导电性而言Janus CoSTe单层膜对于Li-S电池是很好的锚定材料。

图 7(Fig. 7)

图 7 表面吸附Li2Sn团簇前后的能带谱线及态密度图 Fig.7 Energy band lines and density of states diagrams before and after surface adsorption of Li2Sn clusters

在放电过程中，S₈到Li₂S_n团簇之间的化学反应可以描述如下。

为了验证Janus CoSTe单层膜在放电过程中的反应动力学得到增强，本文研究了硫在Janus CoSTe单层膜两个面上的硫还原反应(SRR) 性能^[32]。反应前后的吉布斯自由能变化ΔG=ΔE+ΔE_ZPE-TΔS，其中ΔE、ΔE_ZPE、ΔS分别是反应产物和反应物之间的总能量、零点能量和熵的差。图 8显示了不同表面硫还原反应从S₈到Li₂S的每个反应步骤的吉布斯自由能演化，可以看出对于Janus CoSTe单层膜的两个表面，步骤(1)、(2)表现为自发的放热反应，其他3个步骤是吸热反应，而对于石墨烯表面只有步骤(1)放热，其他4个步骤均为吸热反应。对于Te表面，最大正吉布斯自由能变化ΔG₃ =0.32 eV，对应Li₂S₆还原为Li₂S₄的步骤，是整个放电过程中的限速步骤；对于S表面和石墨烯表面，最大正吉布斯自由能变化ΔG分别为0.43 eV和0.75 eV，均对应Li₂S₂还原为Li₂S的步骤，表明固体产物的形成是这两个表面的限速步骤。值得注意的是，Janus CoSTe单层膜两个表面的SRR吉布斯自由能垒整体均低于石墨烯，说明Janus CoSTe单层膜比石墨烯更利于硫还原，可以提高Li-S电池的电化学性能。

图 8(Fig. 8)

图 8 Janus CoSTe单层膜S、Te表面及石墨烯表面的SRR吉布斯自由能分布 Fig.8 SRR Gibbs free energy distributions for S and Te surfaces of a Janus CoSTe monolayer and a graphene surface

构建了Janus过渡金属硫属化物CoSTe单层膜的热力学稳定结构，通过第一性原理计算了Li₂S_n团簇在其表面的吸附、扩散、迁移及膜的电子结构等。分析了S₈和Li₂S_n团簇在CoSTe单层膜上的吸附、解离和扩散机理，以探究该单层膜在Li-S电池中的应用潜力。结果表明：(1)Li₂S_n团簇在CoSTe单层膜上的吸附能在0.88~2.85 eV，属于中等吸附能范围，优于有机电解质和石墨烯；(2)吸附在CoSTe单层膜两表面上的Li₂S_n团簇环状结构的吸附分解能为正值，表明可以避免其分解并溶解到电解质中；(3)CoSTe单层膜对Li₂S分解的能垒分别为0.67 eV和0.74 eV，明显低于石墨烯的1.81 eV；(4)Li₂S_n团簇在CoSTe单层膜表面扩散路径有其微观上的“通道”，而Li原子在CoSTe单层膜不同表面上的扩散较自由；(5)CoSTe单层膜的金属特性在吸附Li₂S_n团簇后可以很好地得到保持，优良的导电性能够确保其作为电极材料具有优异的电化学性能；(6)CoSTe单层膜两表面上的硫还原反应能垒均低于石墨烯，这在放电过程中会加速表面Li₂S的形成，且CoSTe单层膜两表面的最大还原反应能垒分别处于不同的反应步骤，这更利于还原反应的顺利进行。总体而言，Janus CoSTe单层膜有成为高性能Li-S电池的优秀锚定材料的潜质。