引言
在我国春秋时期，铁器开始出现并逐渐广泛应用，是中国古代手工业与军事文明的重要载体。目前存世铁质文物类型与规格呈现出多样性。相较于馆藏文物，室外铁质文物因其处于露天环境，影响因素复杂且保存状态不佳，室外大型铁质文物保护研究尤显迫切。
目前针对室外铁质文物，众多学者开展了腐蚀状况研究。刘雪刚等［3］以北宋当阳玉泉铁塔为对象，通过表面腐蚀产物分析发现，锈蚀层主要由Fe3O4、γ⁃FeOOH、α⁃FeOOH、α⁃Fe2O3组成，并使用现代铸铁模拟其腐蚀演变过程；李晓岑等［4］研究南诏铁柱室外大气腐蚀状况，结果表明铁柱表面腐蚀产物为α⁃FeOOH、α⁃Fe2O3、Fe3O4，腐蚀产物稳定性较高；唐电等［5］利用X射线光电子能谱（XPS）分析福州开元寺铁佛表面腐蚀产物，结果表明铁佛状态较为稳定原因是表面腐蚀产物α⁃Fe2O3占极大比例，且未检测出有害锈β⁃FeOOH。马清林等［6］用矿相显微镜观察和X射线衍射技术（XRD）分析沧州铁狮腐蚀产物分布情况，发现其锈蚀产物中含有不稳定锈蚀物γ⁃FeOOH，且集中在铁狮锈蚀物外层。
铁质文物由于自身化学性质，极易发生腐蚀。在埋藏环境下，腐蚀速度长时间已达到平衡状态。出土后器物大面积暴露于空气中，氧浓度提高，原有平衡打破，导致腐蚀进程加快［7］。室外大型铁质文物除铁器材料本身结构性质外，其腐蚀过程主要受大气环境影响。大气环境中影响铁器腐蚀的关键因素包括温度、相对湿度、污染气体（如SO₂， NOₓ）浓度以及地下水中可溶盐含量等［8-9］。研究表明，湿度是直接影响铁质文物腐蚀速率的关键因素［10］。高湿情况下，金属表面会形成厚度不均的液膜，液膜下金属发生电化学腐蚀反应，水与氧气通过表面疏松腐蚀产物进入后发生去极化反应，使腐蚀程度进一步加深［11］。另外，空气中污染物（主要是SO2、NOₓ等）吸附于液膜上，形成酸性电解质溶液，也会加速铁质文物电化学腐蚀进程［12］。
本文以蒲津渡遗址室外铁牛群为研究对象，通过系统分析其腐蚀物物相组成与空间分布特征，结合现场环境监测，深入地探究铁牛腐蚀机理与主要影响因素，旨在阐明腐蚀机制与病害成因。本研究可为后续针对性保护措施提供理论依据，并对室外铁质文物预防性保护研究与实践具有参考价值。
1 实验部分
1.1 蒲津渡铁牛病害调查
蒲津渡遗址铁牛群长期处于室外不稳定大气环境中，表面可见不同程度病害侵蚀，如图1 所示。为全面了解当前铁牛文物保存现状，开展铁牛病害调查。调查结果表明，铁牛表面存在多种病害，包括点腐蚀、空鼓、层状剥落和残缺等，且病害往往并非孤立存在，同一区域可能同时伴生多种病害类型。其中，以层状剥离病害最为严重，表现为铁牛表层金属腐蚀产物呈片状脱落。病害产生不仅影响文物外观完整性，更对其结构稳定性构成潜在威胁，亟需开展针对性分析研究。
1.2 实验样品及仪器
1.2.1 实验样品
实验样品取自2号和4号铁牛表面脱落片状腐蚀产物，如图2 所示，样品具体信息见表1 。
1.2.2 实验仪器
DVM6型超景深数码显微镜，德国徕卡仪器有限公司；DMI8A型倒置金相显微镜，德国徕卡仪器有限公司；Quattro S型环境扫描电子显微镜（SEM），美国赛默飞公司；QUANTAX EDS X射线能谱仪（EDS），美国布鲁克公司；Smart lab型X射线多晶衍射仪（XRD），日本理学株式会社；InVia型激光显微共聚焦拉曼光谱仪，英国雷尼绍公司；DIONEX ICS-6000DP离子色谱仪（IC），美国赛默飞公司。
1.2.3 环境样品制备
蒲津渡现场采集雨水和铁牛表面积水均使用0.22 μm水系微孔滤膜处理后检测；地下堆土样品取样干燥至恒重，称量5 g样品定容于100 mL容量瓶中，超声震荡20 min使可溶盐充分溶解，静置2 h后离心取上层清液，经0.22 μm水系微孔滤膜过滤后完成溶液制备。
1.2.4 测试与表征
采用徕卡超景深显微镜观察样品表面形貌。标准放大倍数为50X~1 000X，摄像头为2/3英寸CCD芯片，500万物理像素，位深12 bit。
采用徕卡金相显微镜DMI8A观察样品截面金相组织结构。放大倍数：10倍目镜下放大25倍~1 000倍。
采用环境扫描电子显微镜以及能谱仪分析实验样品截面腐蚀产物形貌及成分。实验条件：激发电压20 kV，工作距离8.5~10 mm，扫描时间60 s。
采用X射线衍射仪分析腐蚀产物整体物相种类。测定条件：Cu靶；功率为9 kW；扫描速度：3（°）/min；2θ扫描范围：5°~80°。
采用激光显微共聚焦拉曼光谱仪分析腐蚀产物物相，选择 50倍光学镜头和532 nm 激光源，以1%能量对分析区域5次扫描，曝光时间为20 s。
采用离子色谱仪测定采集环境样品中阴离子含量。检测使用阴离子分离柱：AS11-HC；柱温30 ℃；流动相20 mL KOH水溶液，流速1.0 mL/min。
2 结果与讨论
2.1 截面形貌及成分分析
对2号和4号铁牛层状剥落横截面样品进行金相显微观察（图3 ）。结果显示样品均严重矿化，无铁基体残留，锈层内部仅余少量珠光体（图 3 样品截面金相显微形貌 （a）①与图3 （b）①），灰黑色条状物为片状石墨（图3 （a）②与图3 （b）②），由金相形态特征可判断为灰口铸铁。内部锈蚀结构明显分层，可见横向条状裂缝。
SEM图像（图4 ）表明，N202样品腐蚀产物整体质地疏松，边缘处有较多腐蚀产生的凹坑，凹坑内腐蚀物形态呈现针状。中心位置腐蚀产物质地较边缘较为致密，呈条带状横向分布于样品内部，裂缝处边缘可见针状锈蚀产物形态。由上至下截取部分区域进行能谱分析，结果如表2 所示。锈层腐蚀产物元素含O、Na、Mg、Si、P、S、Cl、Ca、Fe等元素，Fe和O元素普遍存在，含量上有所差异，上部和中部铁元素含量为54.5%~61.0%，下部腐蚀氧化程度高，Fe元素含量仅有52.3%~56.5%。下部缝隙处可见新生锈层，该锈层边缘Cl元素含量相较于其他部位高，最高可达1.7%。Na、Mg、Si、Ca等元素来源可能为外部环境中黏土成分，P元素可能来自磷共晶夹杂。N403样品裂缝处可见针状腐蚀产物，且新生腐蚀产物已逐渐向内部延伸，随着锈蚀层增厚，裂缝将逐渐减小至消失。使用扫描电镜面扫描模式分析锈层中主要元素分布状况（图5 ），结果显示，O和Fe在界面分布上无明显差异，而缝隙边缘及延伸区域存在Cl元素聚集，含量明显高于同截面其他位置。含Cl的腐蚀介质可能沿裂缝空隙进入基体内部，导致锈层内部沿缝隙处不断腐蚀生成新的腐蚀产物。
图 4 N202样品截面SEM图像及EDS分析点位Fig.4 Cross⁃sectional SEM image of sample N202 with EDS analysis points |
表 2 样品N202选区SEM-EDS元素组成Table 2 SEM-EDS elemental composition of different samples |
| 检测点 | 元素质量分数/% | |||||||||
|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|---|
| O | Na | Mg | Si | P | S | Cl | Ca | Fe | ||
| （b） | 1 | 38.5 | 0.1 | 0.3 | 61.0 | |||||
| 2 | 42.3 | 0.2 | 57.5 | |||||||
| 3 | 42.2 | 0.2 | 0.2 | 0.7 | 0.2 | 56.5 | ||||
| （c） | 4 | 44.7 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 54.5 | |||
| 5 | 44.0 | 56.0 | ||||||||
| 6 | 39.2 | 60.8 | ||||||||
| （d） | 7 | 45.4 | 0.4 | 1.7 | 52.4 | |||||
| 8 | 46.7 | 0.2 | 0.2 | 0.7 | 52.3 | |||||
| 9 | 43.2 | 0.2 | 0.3 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 55.5 | ||
| 10 | 42.6 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.2 | 0.2 | 56.5 | |||
表中空白表示元素含量低于仪器检出限。 |
2.2 腐蚀产物物相分析
铁牛剥落样品横截面超景深图像显示N202内部锈蚀层质地致密，两侧较为疏松。样品两侧腐蚀产物呈现橙红色，内部主要由黑色锈蚀层夹杂横向红色锈蚀层组成。利用XRD分析研磨后的腐蚀产物样品，结果见图6 。两件层状剥落样品均含针铁矿α⁃FeOOH、纤铁矿γ⁃FeOOH、四方纤铁矿β⁃FeOOH、磁赤铁矿γ⁃Fe2O3以及磁铁矿Fe3O4，腐蚀产物种类一致。
上述结果表明，两个样品腐蚀产物存在α⁃FeOOH、γ⁃FeOOH、β⁃FeOOH、γ⁃Fe2O3与Fe3O4。其中α⁃FeOOH、γ⁃Fe2O3与Fe3O4热稳定性相对较强，属于较为稳定的腐蚀产物，而γ⁃FeOOH和β⁃FeOOH本身性质不稳定，能够以多种形式继续与腐蚀介质发生反应，属于不稳定锈蚀物［13］，将对铁器持续造成损害。γ⁃FeOOH主要集中于样品表面及内部红色疏松腐蚀区域。β⁃FeOOH通常集中在样品内部裂隙附近，外界水分及氧气更容易通过疏松的腐蚀产物进入铁质文物基体内部，从而使腐蚀程度加深。
2.3 腐蚀过程影响因素
影响金属腐蚀的因素众多，既包括铁器内部结构［14］，又受其所处周围环境影响。蒲津渡铁器群腐蚀过程的影响因素大致分为以下几点。
2.3.1 内部构造
蒲津渡铁器群材质主要为灰口铸铁，内部金相组织主要是铁素体、珠光体和大量粗壮片状石墨。不同结构之间存在电位差，研究表明其电位数值从高到低排列为渗碳体＞莱氏体＞珠光体＞铁素体［15］。铁素体电位低于片状石墨，故易失去电子成为阳极，石墨性质相对于铁素体稳定，不直接参与反应过程，作为惰性电极存在。石墨附近氧气得到电子发生还原反应形成OH-，此反应不断发生腐蚀微电池反应，导致腐蚀不断加深。
2.3.2 大气环境
蒲津渡铁器群自整体抬升后一直暴露于室外大气环境中，自然环境变化对其腐蚀程度有直接影响。影响大气腐蚀的因素相对复杂，与该地区温度、湿度、降水量等因素相关。在室外大气暴露情况下，铁的腐蚀以电化学腐蚀为主［16］。
湿度是影响铁器群腐蚀的最主要因素。研究表明，当湿度达到65%临界湿度时，腐蚀速率将出现骤升［17］。监测蒲津渡遗址铁器群一整年环境数据，遗址室外共设置6台大气温湿度监测仪，铁牛表面设置温度监测仪，每15 min记录一次监测数据，数据经统计后得出月最高温湿度、月最低温湿度以及月平均温湿度，如图8 所示。遗址平台北侧栏杆温湿度监测仪数据记录显示，2024年最大湿度值可达99.9%，最小湿度值为12.7%，年平均湿度为68.0%。
当湿度达到一定值时，铁牛表面将逐渐形成薄液膜，氧气溶解其中，使表面形成腐蚀电池，铁牛部分作为阳极，失去电子发生溶解。
氧气在阴极得到电子与铁发生反应生成初级产物Fe（OH）2 ［18］：
当铁牛处于相对干燥环境中时，铁牛基体Fe将与O2发生化学反应生成FeO，FeO性质不稳定将继续氧化成磁铁矿Fe3O4，Fe3O4内部所含FeO和Fe2O3，其中FeO氧化性仍然很强，将继续发生氧化反应生成γ⁃Fe2O3 ［22］。
温度也是影响腐蚀的重要原因，随着温度升高，化学反应速率将会加快，更容易发生腐蚀反应。同时环境温度和铁牛表面温度变化有一定差异。监测数据（图9 ）显示，夏季最高气温为41.7℃，而铁牛表面温度（图10 ）最高可达49.3℃。表面温度通过影响铁器表面液膜厚度间接影响其腐蚀速率。温度过高可加快表面液膜蒸发速度，从而降低水分及氧含量；温度较低时，又能促进空气中水蒸气冷凝在铁器群表面，增加液膜厚度，起到相反作用。温度变化导致铁器群表面不断干湿循环交替，腐蚀进一步加快［23］。
2.3.3 地下环境中可溶盐
蒲津渡地下土壤中含盐水分可通过毛细作用，沿铁器群自身结构空隙逐渐上升，从而将可溶盐迁移至铁器群本体内部。而可溶盐中的Cl-是导致铁器腐蚀主要因素之一［24］。蒲津渡铁牛剥离锈层内部检测含有β⁃FeOOH，其形成与地下环境中存在Cl-密切相关。为探究环境中阴离子种类及含量，本研究采集蒲津渡遗址现场雨水、雨后铁牛表面积水以及地下堆土土壤制备浸出液进行离子色谱（IC）阴离子分析，检测结果如表3 所示。
表 3 样品阴离子种类及浓度Table 3 Sample anion types and concentrations |
| 样品信息 | 阴离子浓度/（mg·kg-1） | ||
|---|---|---|---|
| Cl- | SO4 2- | NO3 - | |
| 雨水 | 0.58 | 2.32 | 0.44 |
| 铁牛表面积水 | 3.32 | 6.51 | 3.40 |
| 地下堆土浸出液 | 2 860.8 | 1 394.2 | 9 846.0 |
IC结果显示，雨水和铁牛表面积水离子浓度远小于地下堆土浸出液离子浓度。堆土浸出液中NO3 -含量占明显优势，其次为Cl-，SO4 2-含量最少。3份检测水样中均含有Cl-，地下堆土浸出液相比雨水及铁牛表面积水，Cl-含量更高，达到2 860.8 mg/kg。铁牛地下锚桩与土壤直接接触，盐分溶于水后以含盐水溶液形式，通过锚桩向上迁移至铁牛基体，可溶盐中Cl-有较小离子半径和较强穿透性，能够穿透铁器表面形成的钝化膜，从而导致深处铁基体持续腐蚀形成点蚀坑［25］。同时，高浓度Cl-将与铁器反应使Fe2+转化成β⁃FeOOH［26］，β⁃FeOOH为细长针状结构，质地疏松，结构间密度较低，其生长过程将于铁器内部发生膨胀，导致锈层发生松动甚至脱离本体，宏观上导致铁器出现层状剥离、裂缝甚至断裂等病害，对铁器危害极大［25］。同时，若持续处于潮湿环境中，β⁃FeOOH中Cl-容易和环境中OH-发生交换，Cl-再次逸出到铁器表面，发生循环腐蚀［27］。
区别于传统馆藏文物室内较为稳定的保存环境，蒲津渡遗址铁牛腐蚀过程主要由室外大气环境因素主导，其本质为电化学腐蚀。环境温湿度的周期性波动引起铁牛表面液膜厚度发生动态变化，促使表层形成疏松多孔γ⁃FeOOH等不稳定锈层。此外，Cl-会破坏金属表面的钝化膜，并沿裂缝通过毛细作用逐渐渗透深入，从而促进有害锈β⁃FeOOH的生成。这一过程将引发锈蚀产物体积膨胀，导致内部应力不断累积，进而造成裂缝、层状剥落及残缺等病害，最终对铁质文物结构造成不可逆破坏。
3 结论
基于蒲津渡铁牛层状剥落样品分析结果，确定其锈层横截面形貌及腐蚀产物成分。
（1）蒲津渡铁牛腐蚀产物种类丰富，主要包括针铁矿α⁃ FeOOH、四方纤铁矿β⁃FeOOH、纤铁矿γ⁃ FeOOH、磁铁矿Fe3O4、磁赤铁矿γ⁃Fe2O3。γ⁃FeOOH集中于表面疏松红色腐蚀区域，β⁃FeOOH则普遍出现于样品内部裂缝附近。
（2）铁牛群腐蚀以电化学腐蚀为主，大气环境温度、湿度以及铁牛表面温度变化可通过影响附着在铁牛表面液膜厚度影响其腐蚀进程。
（3）铁牛所处地下环境中存在大量可溶盐，且铁器样品中部分区域Cl-含量较高，Cl-通过环境渗透进入铁牛内部，诱导铁器腐蚀生成有害锈β⁃FeOOH，严重损坏铁牛整体保存状况。后续保护过程中应开展蒲津渡铁器群脱氯处理，防止锈蚀进一步发生。