引 言
减震支座是一种用于建筑、桥梁、机械设备等结构中的装置，旨在减少地震、震动或其他外力引起的结构震动和动态荷载传递。橡胶是常见的减震支座材料。天然橡胶（NR）具有多种优良的性能，如高弹性、高强度、高绝缘性、优良的耐磨性等，拉伸时分子链重新排布，表现为应变诱导结晶［1］。NR可通过应变诱导结晶性能来起到自补强的作用［2］。NR在频率为10~1 000 Hz，损耗因子（tanδ）≥0.5，温度范围为-45 ℃~-23 ℃，其室温阻尼性较差。而丁基橡胶（IIR）具有较好的阻尼特性，其分子链存在大量侧甲基链段，提高了其大分子主链的旋转能垒。IIR在频率为10~1 000 Hz，tanδ≥0.5，可用温度范围为-47 ℃~18 ℃。氯化丁基橡胶（CIIR）除IIR所具有的耐温性、电绝缘性、耐臭氧性、耐磨性、耐酸碱性、耐压缩永久变形性和气密性等特性外，还解决IIR存在的硫化速度慢和黏接差的问题，能与NR、氯丁橡胶（CR）、丁苯橡胶（SBR）等进行共硫化，且进一步改善了IIR的耐热性和耐候性［3］。
学者们研究了NR的拉伸结晶特性，并提出了许多理论模型，但关于NR与CIIR通过机械共混和模压成型工艺后的微观结构、拉伸结晶取向与应变诱导结晶行为报道较少，对硫化后NR试样进行拉伸很容易使分子网络在外力作用下取向，并出现结晶现象，即应变诱导结晶（strain⁃induced crystallization，SIC），虽然NR容易发生应变诱导结晶，但在较大应变的条件下，仍只有20%~33%分子链发生结晶；62%~75%保持非取向的无定型状态；约5%分子链处于取向的无定形状态［2］。Tosaka［4］通过研究发现在大变形单轴拉伸时，NR分子链表现出各向同性特性，部分无定型分子链发生应变诱导结晶特性，这与Murakami等［5］和Toki等［6］的研究结果一致。硫化与未硫化天然橡胶的结晶现象有所区别，这与天然橡胶结构、交联键种类、添加剂、分子链自由度均有相关性。一般来说，硫化胶结晶速度低于未硫化胶的结晶速度，未硫化胶分子链更容易进行规整的排列，从而发生结晶现象；而硫化胶的结构中引入了交联网络，分子链的运动受到抑制。但对于NR中引入不同比例CIIR对共混硫化胶单轴拉伸取向、应力诱导结晶等性能方面影响的研究较少。
本文采用红外二向色性法、同步辐射广角X射线衍射（Synchroton Radiation WAXD）技术，研究经过机械共混剪切与分散后NR/CIIR共混物材料中，NR与CIIR的不同占比对单轴拉伸取向及SIC性能的影响；通过透射电子显微镜研究不同配比下NR和CIIR的岛相结构与分散情况，为NR、CIIR材料共混研究提供基础数据及应用新思路。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
1.1.1 实验原料
天然橡胶云标1#（SCR WF），云南天然橡胶产业有限公司；氯化丁基橡胶CIIR1066，Cl含量1.1%~1.3%，埃克森美孚公司；氧化锌，广州陆昌化工有限公司；活性氧化镁，日本神岛公司；硫磺，金昌盛集团。
1.1.2 实验仪器
开放式炼胶（塑）机（XK-160），四川亚西橡塑机器有限公司；盘式硫化仪（3555B2），有转子硫化仪，北京瑞达宇辰仪器有限公司；30T平板硫化机（XLB-350×350），中国浙江湖州东方机械有限公司；万能拉力试验机（CMT4202），美特斯工业系统（中国）有限公司；扫描电子显微镜（S-4700）、透射电子显微镜（H-800），日本日立公司；傅立叶变换红外光谱仪（TENSOR 27），德国BUKER公司；橡胶加工分析仪（RPA2000），美国埃迩法科技公司；同步辐射（BL16B1线站），上海光源。
1.2 NR/CIIR共混物的制备
NR/CIIR共混物的制备步骤如下。
（1）NR采用硫磺硫化体系硫化，组分（质量分数）如下：NR 100，氧化锌 3，硬脂酸 1，促进剂二硫化四甲基秋兰姆（TMTD）1，促进剂2、2'⁃二硫代二苯并噻唑（DM）0.3，促进剂N⁃环己基⁃2⁃苯并噻唑次磺酰胺（CZ）0.3，硫磺（S）1.5；CIIR采用金属氧化物体系硫化，组分（质量分数）如下：CIIR 100，氧化锌 5，氧化镁 0.5，硬脂酸1，促进剂二硫化四甲基秋兰姆（TMTD ）1，促进剂2、2'⁃二硫代二苯并噻唑（DM）1。
（2）准确称料后，通过开炼机进行混合混炼，得到NR及CIIR混炼胶，依次按照NR和CIIR混炼胶的质量比例按照90/10、80/20、70/30、60/40、50/50，继续在开炼机剪切混合得到混合材料，依次标记为NR、9010、8020、7030、6040、5050、CIIR。
（3）胶料混炼，开炼机辊温为45~55 ℃，得到母胶后，停放1 d后，测定硫化曲线，用平板硫化机制备硫化橡胶试样。
1.3 测试与表征
应力应变测试 裁成哑铃型样条，按照GB/T 528—2009对试样进行单轴拉伸，拉伸速度为500 mm/min，记录其应力应变曲线。
透射电镜（TEM）表征 采用冷冻切片机将共混物进行冷冻切片并染色，采用透射电子显微镜观察不同放大倍数下NR和CIIR的分散形貌。
红外二向色性 根据红外二向色性法研究共混物的取向情况。将共混物硫化得到厚度0.05~0.1 mm的薄膜片，裁成15 mm×10 mm的样条。将样条固定在拉伸工装模具中，通过调整偏正片角度测试不同应变条件下的平行偏正和垂直偏正的红外谱图，通过OPUS软件处理得到对应谱图的吸光度，分别记为A∥和A⊥，通过式（1） 和式（2） 计算得到不同应变下的取向因子f。
其中，F（β）与角度β相关，β是区域分子链轴与振动模式跃迁距矢量之间的夹角，单位为°，取向因子f与（R-1）/（R+2）成正比，R为二向色性比，可用二向色性函数定性得到分子链的取向大小。
橡胶加工分析仪（RPA）测试 采用RPA测试材料的动态力学性能。测试条件为温度30 ℃，测试样品的损耗因子。应变扫描：频率为1 Hz，应变设定为0~300%；频率扫描：应变为5.02%，频率设定为0~33 Hz。
同步辐射WAXD测试 上海光源的BL16B1线站，测试条件为温度25 ℃，波长0.124 nm。样品到探测器的距离为137.2 mm，通过Mar CCD 165探测系统记录样品WAXD图。裁切制样（100 mm×10 mm×0.5 mm）固定在自制的拉伸工装上并放置于线站上。在样品中间取初始间距为l 0=5 mm的两点做标记，当样品被拉伸至l时，其应变如下式。
α=（l 0 -l）/l 0 *100%
其中，l为拉伸后的长度，mm；α为应变，%。分别在拉伸比为0时，1~5.5 s每间隔0.5 s采样曝光，曝光时间设置50 s，取得在不同拉伸比下的二维（2D）WAXD图。
2 结果与讨论
2.1 NR/CIIR共混物的硫化性能
2.2 NR/CIIR共混物的形貌
2.3 NR/CIIR共混物的力学性能
表1 共混物的力学性能Table 1 Mechanical properties of the blends |
| 样品 | 100%定伸应力/MPa | 300%定伸应力/MPa | 拉伸强度/ MPa | 断裂伸长率/ % |
|---|---|---|---|---|
| NR | 1.03 | 2.67 | 28.52 | 709 |
| 9010 | 0.97 | 2.45 | 24.04 | 669 |
| 8020 | 0.94 | 2.34 | 22.17 | 671 |
| 7030 | 0.92 | 2.23 | 15.80 | 619 |
| 6040 | 0.86 | 2.05 | 9.43 | 547 |
| 5050 | 0.78 | 1.14 | 1.63 | 552 |
| CIIR | 0.51 | 0.93 | 7.94 | 870 |
随着NR用量的减少，NR/CIIR共混物的定伸应力逐步下降，拉伸强度由NR的28.52 MPa下降至NR/CIIR 50/50的1.63 MPa，下降幅度高达94.28%；共混物断裂伸长率由NR的709%下降至共混比60/40的547%，下降幅度达22.84%。反观CIIR中加入NR的性能变化情况，本研究中50/50的拉伸强度最低，仅为1.63 MPa，其他比例的拉伸强度均有所提高。结合TEM图分析，在NR/CIIR共混物中，呈海岛结构的CIIR作为分散相，分散在NR的连续相中，并且CIIR的分散尺寸为微米级别，与NR的纳米级分散程度不是相同量级，而且两相界面明显，不存在强化学键，均表现出两者的相容性不佳。在单轴拉伸测试中，共混物应力主要依靠NR连续相，这也是NR与NR/CIIR共混物定伸应力相近的主要原因。由于NR和CIIR的界面明显、相容性差，其共混物容易在大变形过程中产生应力集中缺陷点位，因此随着CIIR占比的增加，缺陷点位增多。本研究中共混物的拉伸强度最大下降幅度为94.28%，断裂伸长率最大下降幅度为22.84%，也说明了硫化胶中NR的可拉伸结晶性对拉伸强度的贡献最大。
2.4 CIIR对NR阻尼性能的影响
由图5 共混物RPA测试频率扫描可知，温度30 ℃，同等应变5.02%时，随着测试频率的增大，各共混物硫化胶的tanδ明显呈上升趋势，且均在频率30 Hz时到达峰值，但纯NR的tanδ上升幅度较小，其20 Hz和30 Hz数值基本持平，说明频率对NR的tanδ提高作用有限，也间接说明采用NR材料在高频振动的情况下，起不到特别好的隔振效果，限制了精密器械的使用场景；纯CIIR随着频率增加，其tanδ上升最为明显，从0.14增至0.32，增幅为128.5%，说明频率的上升对CIIR胶tanδ的增加呈正相关性，对于适当的频率增加，CIIR可以作为较好的材料选择；随着CIIR占比的增多，共混物tanδ上升趋势明显，说明CIIR/NR共混物的硫化胶，CIIR在损耗中起到了关键作用。
2.5 NR/CIIR共混物的单轴拉伸取向行为
为了评估在拉伸过程中的取向行为，选用了互不干扰的独立特征峰作为分析对象。NR硫化胶选用在836 cm-1处的吸收峰是异戊二烯C-H面外变形振动峰，CIIR硫化胶选用1 230 cm-1处的C-C骨架伸缩振动峰。
纯NR硫化胶的取向因子最低，80/20硫化胶的取向度最大，且随着应变的增大，取向度在300%处开始大幅增大，是因为NR硫化胶在大变形情况下的拉伸结晶行为更为明显。此外，在以CIIR为研究目标时，CIIR纯胶、不同共混比的硫化胶在大变形情况下取向因子均低于0.01，说明在大变形拉伸的情况下，CIIR及共混物硫化胶均无拉伸结晶取向产生。
2.6 NR/CIIR共混物的应变诱导结晶行为
图12 ~15 分别是NR、9010、8020和CIIR的应力应变曲线以及不同应变下对应的2D WAXD图。
图12 NR 应力应变曲线及对应所选应变下的2D WAXD图Fig.12 Stress-strain curve and selected 2D WAXD of NR |
图13 9010应力应变曲线及对应所选应变下的2D WAXD图Fig.13 Stress-strain curve and selected 2D WAXD of 9010 |
图14 8020应力应变曲线对应所选应变下的2D WAXD图Fig.14 Stress-strain curve and selected 2D WAXD of 8020 |
结晶度的计算是选用两个衍射峰的晶面，这两个峰面分别对应200晶面和120晶面，在除去红色区域和白色空气背景后，结晶度计算的结果会比实际值偏大。
I（x）=hexp（-（x-x c）2（2w 2））
其中，I（x）是在x处衍射峰的强度，CPS；x c是最大衍射强度峰的位置，°；h和w分别代表峰高和峰宽［9］。
通过对比大变形400%共混比9010的衍射曲线来展示分峰拟合结果。由于CIIR的存在，在进行分峰时需拟合出CIIR的无定型峰，见图19 。
参考文献［9］研究方式，通过衍射强度数据，采用公式（5） 计算室温下的结晶度。
X c=A c/（A c+A a）×100%
其中，A c为200晶面和120晶面衍射峰的面积，AU*min；A a为无定形环的面积，AU*min。
为了使各共混物的NR相结晶度具有可比性，我们对测试结果进行归一化处理。
X c=X c/β
其中，X c为NR的归一化结晶度；β为共混物的共混比。
2.7 NR/CIIR共混物硫化胶的结晶模型
结晶结构是天然橡胶结晶的重要组成部分，其未硫化状态和硫化胶状态均可以表现出拉伸结晶结构。需要说明的是本模型研究的主要内容为共混物硫化胶的拉伸结晶状态变化，排除了NR中蛋白质、脂肪酸等因素影响。
3 结论
通过机械共混改性，制备得到不同共混比的NR/CIIR共混物。对比硫化特性曲线、物理机械性能、共混结构、单轴拉伸取向行为、SIC行为、阻尼损耗因子等宏观及微观性能，实验结果表明，频率对纯CIIR硫化胶影响较大，随频率增加，tanδ涨幅达128.5%；应变对纯NR硫化胶影响较大，当应变上升至300%时，tanδ涨幅高达540%；随CIIR占比增加，损耗因子上升，阻尼性能得到提高，其中50/50共混比，频率扫描模式下tanδ提高80%，应变扫描模式下tanδ提高323.3%；拉伸应力应变曲线趋于一致，但共混物硫化胶拉伸强度下降幅度高达94.28%，硫化胶断裂伸长率下降幅度达22.84%；从单轴拉伸取向和SIC行为来看，NR组分的取向和结晶行为是影响共混物综合物理机械性能的关键因素，CIIR组分无单轴拉伸取向和诱导结晶行为。因此，通过适当的共混配比改性，进一步引入相容剂增强NR和CIIR的分散状态，引入纳米补强填料增加物理机械性能，加入阻尼功能性助剂增强损耗因子及拓展温域范围，采用机械共混改性的混炼方式，可获得综合性能良好的隔震用纳米复合材料混炼胶，为隔震支座用橡胶复合材料的制备提供新思路。