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Journal of Beijing University of Chemical Technology >

2023 , Vol. 50 >Issue 5: 21 - 28

DOI: https://doi.org/10.13543/j.bhxbzr.2023.05.002

Chemistry and Chemical Engineering

Preparation of nitrogen-doped iron-based catalysts and their catalytic performance in the hydrogenation reduction of 4-nitrophenol

  • Li FAN ,
  • GuiJiang LIU ,
  • Yun LIU , *
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  • College of Life Science and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China

Received date: 2023-04-19

  Online published: 2023-10-18

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Abstract

N-doped carbon supported iron-based catalysts have been prepared by pyrolysis reduction using a coordination complex of iron ions and tannic acid as a precursor, zinc acetate as a pore-forming agent, and dicyandiamide as a nitrogen source. The activity of the catalysts was evaluated in the hydrogenation of 4-nitrophenol (4-NP), and the catalyst Fe0.5Zn2.5-N@C (n(Fe3+)=0.5 mmol, n(Zn2+)=2.5 mmol) with the highest activity was selected for further study. The structure of Fe0.5Zn2.5-N@C was characterized using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The chemical valence states of Fe were +2 and +3 and no Fe nanoparticles were observed on the surface of the catalyst Fe0.5Zn2.5-N@C. There were obvious defects on the surface of the catalyst. The activity test results showed that the catalyst Fe0.5Zn2.5-N@C has good reuse characteristics, and the conversion rate of the 4-NP substrate remained above 96% even after the catalyst was reused five times.

Key words： nitrogen-doped iron-based catalysts; coordination complex; structural analysis; 4-nitrophenol; hydrogenation reduction reaction

Cite this article

Li FAN , GuiJiang LIU , Yun LIU . Preparation of nitrogen-doped iron-based catalysts and their catalytic performance in the hydrogenation reduction of 4-nitrophenol[J]. Journal of Beijing University of Chemical Technology, 2023 , 50(5) : 21 -28 . DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2023.05.002

引言

负载型金属催化剂的活性受尺寸效应影响显著，原子级别的微小金属纳米粒子表现出较高的催化活性[1]。为了充分利用所有活性位点，金属原子需要在载体上具有较高的表面密度分布，以有利于反应物分子的接近。金属硫化物、金属氧化物、二氧化硅及金属有机框架等多种载体都可以用于负载原子级金属纳米粒子，从而合成稳定、高效的金属单原子催化剂(SACs)。文献已报道的Fe基金属单原子催化剂(Fe-SACs)包括氮掺杂石墨烯负载Fe-SACs[2-3]、氮掺杂多孔碳负载Fe-SACs[4-9]、石墨相氮化碳(g-C3N4)负载Fe-SACs[10]等。目前，采用杂原子(如N、P、S和B等)掺杂和多孔碳材料负载是获得Fe基单原子催化剂的主要方法，该方法广泛应用于有机合成、生物传感器、电催化和环境治理等领域[11-20]。
4-硝基苯酚(4-NP)选择性加氢还原合成4-氨基苯酚(4-AP)是一类重要的工业反应，该反应主要分为4步[21]：第一步，4-NP被吸附在催化剂活性位点上；第二步，4-NP在催化剂的表面进行扩散；第三步，4-NP与氢离子结合，然后被还原成4-AP；第四步，4-AP从催化剂的表面解吸，释放出催化剂活性位点。反应过程中使用的催化剂大多是贵重金属(如Pt、Au、Ag等)和多金属混合物，其催化性能好，10 min内4-NP转化率可达95%以上，反应所采用的氢供体一般为NaBH4和分子氢气[21-24]。但是，贵金属催化剂的成本高，并且使用NaBH4和氢气作为氢供体存在安全隐患。
针对上述不足，本文采用过渡金属Fe基催化剂，以较温和的水合肼为氢供体，催化4-NP加氢还原合成4-AP。首先利用单宁酸和铁离子的配位组装，使用化学配位和高温还原方法，以醋酸锌为造孔剂制备了氮掺杂碳负载的铁基催化剂，筛选出催化加氢活性最高的铁基催化剂，然后采用多种手段对该催化剂进行了表征，并考察了其催化稳定性。

1 实验部分

1.1 实验材料

单宁酸(TA，纯度99%)、七水合硫酸亚铁(FeSO4·7H2O，纯度99%)、水合肼(N2H4·H2O，纯度99%)、4-硝基苯酚(纯度99%)，阿拉丁试剂有限公司；九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O，纯度98.5%)，天津北联试剂公司；二水合醋酸锌(Zn(CH3COO)2·2H2O，纯度99%)、氨水(NH3·H2O，含量28%)，北京化工厂；双氰胺(DCA，纯度99%)，Sigma-Aldrich公司；无水乙醇(C2H6O，纯度99%)，天津市大茂化学试剂厂。

1.2 pH调控下单宁酸与金属离子的配位组装

将1.0%(质量分数)单宁酸溶液分别与0.5 mmol/L九水合硝酸铁溶液、0.5 mmol/L七水合硫酸亚铁溶液、0.5 mmol/L二水合醋酸锌溶液按照体积比4∶1混合，在300 r/min的搅拌速度下充分混合。使用10%氨水调节溶液的pH值，并使用手持pH计(SX-620型，上海三信仪表厂)测定溶液的pH值，以考察在不同pH下Fe3+、Fe2+、Zn2+这3种金属离子是否能与单宁酸形成配合物，以及形成配合物的最适pH。使用干燥称重法，将干燥后配合物的质量除以反应前单宁酸和金属盐的总质量，得到配合物的得率。

1.3 催化剂的制备

1.3.1 铁基催化剂

按照表 1的组成配方，取一定量的单宁酸溶解于去离子水中，缓慢加入九水合硝酸铁溶液和二水合醋酸锌溶液至单宁酸溶液中，使得Fe3+和Zn2+的物质的量比为1∶5。在充分搅拌后，使用10%氨水调节溶液的pH至最适值。在常温下继续搅拌8 h，并将溶液静置过夜以促进配位物沉淀。离心后，用去离子水洗涤沉淀物3次，以去除尚未配位的多余金属离子。将沉淀物在80 ℃烘箱中烘干并适当研磨，得到FexZny-TA前体。将前体与双氰胺充分研磨，并在氩气氛围下放入管式炉中进行热解。热解升温程序为：以5 ℃/min的速率从室温升温至550 ℃，保温2 h，然后以5 ℃/min的速率升温至900 ℃并保温4 h。自然冷却至室温，研磨后得到铁基催化剂。将所得催化剂的质量除以投入的原料总质量，得到催化剂的得率。
表 1 不同催化剂的组成配方

Table 1 Formulation of different catalysts

催化剂 m(TA)/g n(Fe3+)/mmol n(Zn2+)/mmol m(DCA)/g
Fe0.1Zn0.5-N@C 1 0.1 0.5 3
Fe0.5Zn2.5-N@C 1 0.5 2.5 3
Fe1Zn5-N@C 1 1 5 3
Fe0.1Zn0.5@C 1 0.1 0.5 0
Fe0.5Zn2.5@C 1 0.5 2.5 0
Fe0.5-N@C 1 0.5 0 3
Fe0.5@C 1 0.5 0 0
N@C 1 0 2.5 3
C 1 0 2.5 0
g-C3N4 0 0 0 3

1.3.2 N@C、C和g-C3N4催化剂

为了证明铁基催化剂的活性位点是金属铁元素，本研究还制备了3种不含铁的催化剂：N@C、C和g-C3N4，其组成配方见表 1。
按照上述方法，不添加铁离子，将单宁酸、Zn2+和双氰胺按一定比例混合，900 ℃保温4 h，Zn以蒸汽形式挥发掉，自然冷却至室温，研磨后得到N@C催化剂。
按照上述方法，不添加铁离子和双氰胺，将单宁酸和Zn2+按一定比例混合，900 ℃保温4 h，Zn以蒸汽形式挥发掉，自然冷却至室温，研磨后得C催化剂。
取3 g双氰胺研磨后，装入坩埚中，盖好盖子，放入马弗炉中烧结。升温程序为：以2 ℃/min的速率从室温升到550 ℃，保温4 h，降温后取出，用玛瑙研钵研磨，得到g-C3N4催化剂。

1.4 表征与测试

利用磁铁吸引试验来定性确定催化剂有无磁性。如果催化剂能被吸引到磁铁上或者随着磁铁移动而移动，说明催化剂有磁性；反之，说明催化剂没有磁性。
采用X射线衍射仪(XRD)(2500VB2+PC型，日本理学株式会社)分析催化剂的晶体结构。电压30 kV，电流10 mA，使用Cu Kα射线，波长为0.154 1 nm，2θ范围为5°~90°，扫描速率为8(°)/min。
采用场发射扫描电子显微镜(SEM)(SU-8100型，日本日立公司)和场发射透射电子显微镜(TEM)(G2 F30型，美国TECNAI公司)观察催化剂的微观形貌；使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)(G2 F30型，美国TECNAI公司)和附带的X射线能谱仪(EDX)分析催化剂中金属铁的原子级分散状态和元素组成。
采用拉曼散射分析仪(inVia Reflex型，英国雷尼绍公司)分析催化剂的石墨化和缺陷程度。波数范围为100~4 000 cm-1，激发波长为633 nm，探测器为硅基多通道阵列探测器(CCD探测器)。
采用X射线光电子能谱仪(XPS)(ESCALAB250型，美国ThermoFisher公司)测定元素的价态和化学键类型。X射线源为Twin anode Al Kα(300 W)，全扫描通能为100 eV，高分辨扫描通能为30 eV。

1.5 催化剂的加氢活性评价

配制一定浓度的4-NP标准溶液(0~0.22 mmol/L)，采用紫外分光光度计(UV756CRT型，上海佑科仪器仪表有限公司)，在最大吸收波长310 nm处测定吸光度，以4-NP的浓度x为横坐标，吸光度y为纵坐标，绘制标准曲线，得到回归方程：y=6.069 6x-0.005 3，R2=0.999 1。
以水合肼为氢供体，采用本文制备的氮掺杂铁基催化剂催化4-硝基苯酚加氢还原合成4-氨基苯酚，反应如图 1所示。将10 mg催化剂、0.5 mmol 4-硝基苯酚和2 mmol水合肼加入15 mL高温耐压瓶中，加入5 mL乙醇作为反应溶剂，在80 ℃水浴中搅拌反应30 min。反应结束后，过滤除去催化剂，得到反应后的溶液。将其准确稀释一定倍数，使用紫外分光光度计在310 nm波长处测定吸光度。通过4-NP的标准曲线，求出加氢还原反应液中4-NP浓度，按照下式计算4-NP转化率。
$R=\frac{c_0-c}{c_0} \times 100 \%$
图 1 4-NP加氢还原合成4-AP示意图

Fig. 1 Schematic diagram of 4-AP synthesis by hydrogenation reduction of 4-NP

式中：R为4-NP转化率，c0为反应前4-NP浓度，c为反应液中残留的4-NP浓度。

1.6 催化剂的重复利用性测试

在高温耐压瓶中放入10 mg催化剂、0.5 mmol 4-NP、2 mmol水合肼，在80 ℃的水浴中反应30 min。反应结束后，过滤，回收催化剂，分别用乙醇和去离子水进行多次洗涤。洗涤后，将回收的催化剂置于80 ℃烘箱中烘干至恒重，催化剂的损失率约为5%。将回收的催化剂重新加入反应体系中进行催化反应，以底物转化率为指标，评价催化剂的重复利用性。

2 结果与讨论

2.1 单宁酸与金属离子配位组装的最适pH

图 2为单宁酸与金属离子在不同pH下的沉淀情况(图中数字代表pH)。由图 2(a)可以看出，单宁酸溶液本身在不同pH下均无沉淀产生。由图 2(b)可知，单宁酸与Zn2+在pH为4~8的范围内均有沉淀析出，表明单宁酸与Zn2+形成了不溶性配合物，当pH为6.27时，二者形成的配合物最多，得率为62.56%。由图 2(c)可知，单宁酸与Fe2+在pH为4~8的范围内均无沉淀产生，表明单宁酸与Fe2+不能形成不溶性配合物。由图 2(d)可以看出，在pH为6.39时单宁酸与Fe3+形成深紫色沉淀，得率约50.61%，而在pH较低时无明显沉淀出现。因此，为了使单宁酸与Zn2+和Fe3+均能形成配合物以得到FexZny-TA前体，溶液pH选择为6.27~6.39。
图 2 单宁酸与金属离子在不同pH下的沉淀情况

Fig. 2 Precipitation of tannic acid with metal ions at different pH

2.2 不同催化剂的得率和磁性

在pH为6.37的条件下制备了FexZny-TA前体，将前体与双氰胺进行热解，得到不同的Fe基催化剂，测试了其磁性和得率，结果如表 2所示。由结果可知，同时掺杂N和Zn的Fe基催化剂Fe0.1Zn0.5-N@C、Fe0.5Zn2.5-N@C、Fe1Zn5-N@C的得率分别为8.2%、9.9%、10.1%，当Fe添加量为1 mmol时，催化剂具有磁性，表明此时Fe聚集成大的纳米颗粒。不掺杂N的Fe基催化剂Fe0.1Zn0.5@C和Fe0.5Zn2.5@C的得率分别为20%和19.6%。当Fe添加量为0.1 mmol时，催化剂的颗粒较小，没有磁性；当Fe添加量增加到0.5 mmol时，催化剂的颗粒较大，呈现出磁性。不加Zn的Fe基催化剂Fe0.5-N@C的得率为13.3%，催化剂的颗粒较大，具有磁性。以上结果表明要想获得颗粒较小且无磁性的Fe基催化剂，在金属前驱体的制备过程中加入Zn离子是非常必要的，因为醋酸锌不仅仅是化学造孔剂，而且还起到了孤立金属Fe原子、防止金属聚集的作用，这一结论在本课题组的前期工作中得到了验证[25]。如果在金属前体的制备过程中既不掺杂N也不掺杂Zn(如催化剂Fe0.5@C)，则催化剂的得率较高，可达31.4%，且具有磁性。此外，不含金属Fe的3种载体催化剂N@C、C和g-C3N4的得率分别为13.7%，23.1%和40.1%，均没有磁性。
表 2 不同催化剂的得率和磁性

Table 2 Product yield and magnetic properties of different catalysts

催化剂 得率/% 有无磁性
Fe0.1Zn0.5-N@C 8.2 无
Fe0.5Zn2.5-N@C 9.9 无
Fe1Zn5-N@C 10.1 有
Fe0.1Zn0.5@C 20 无
Fe0.5Zn2.5@C 19.6 有
Fe0.5-N@C 13.3 有
Fe0.5@C 31.4 有
N@C 13.7 无
C 23.1 无
g-C3N4 40.1 无

2.3 不同催化剂的4-NP加氢还原活性

以4-NP加氢还原反应为催化剂活性评价体系，对所制备的10种催化剂的活性进行了评价，结果如表 3所示。
表 3 不同催化剂催化4-NP加氢反应的底物转化率

Table 3 Substrate conversion of 4-NP hydrogenation with different catalysts

催化剂 底物转化率/% 催化剂 底物转化率/%
Fe0.1Zn0.5-N@C 71.58 Fe0.5-N@C 76.49
Fe0.5Zn2.5-N@C 97.73 Fe0.5@C 31.48
Fe1Zn5-N@C 53.38 N@C 29.67
Fe0.1 Zn0.5@C 24.78 C 31.36
Fe0.5Zn2.5@C 25.61 g-C3N4 23.70
由表 3可知，不同催化剂对4-NP加氢还原反应的底物转化率的影响较大。Fe0.1Zn0.5-N@C、Fe0.5Zn2.5-N@C和Fe1Zn5-N@C这3种催化剂催化4-NP加氢反应的底物转化率分别为71.58%、97.73%和53.38%，其中Fe0.5Zn2.5-N@C的活性最高。当金属离子Fe3+的投料量较高时(如Fe1Zn5-N@C)，高温还原容易导致铁-铁团聚，从而使催化剂性能下降；当金属离子Fe3+的投料量较低时(如Fe0.1Zn0.5-N@C)，可能导致催化剂的金属活性位点不足，使转化率偏低。
此外，从表 3中还可以看出，N元素掺杂对于催化剂活性的提高非常重要。不掺杂N的催化剂(Fe0.1 Zn0.5@C和Fe0.5Zn2.5@C)的活性低于掺杂N的催化剂(Fe0.1Zn0.5-N@C和Fe0.5Zn2.5-N@C)，推测催化剂的活性位点不是单一的Fe原子，而是Fe-Nx。进一步对比分析可知，不加入Zn离子的催化剂Fe0.5-N@C的底物转化率(76.49%)低于加入Zn离子的催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C(97.73%)。醋酸锌是一种常用的化学造孔剂，在负载型金属催化剂的制备中，加入Zn离子可以增加催化剂的比表面积，提高催化剂与底物的吸附能力，从而提高底物转化率[25-26]。
表 3还表明，如果催化剂中不存在金属活性位点，则其催化加氢还原反应的活性很低。例如，催化剂N@C、C和g-C3N4催化4-NP加氢还原反应的底物转化率分别为29.67%、31.36%和23.70%。但是，本课题组的前期研究表明，当以NaBH4为氢供体时，催化剂N@C和g-C3N4具有较强的催化4-NP加氢还原活性[27]。

2.4 催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的表征结果

对10种催化剂的活性进行评价后，筛选出活性最高的催化剂为Fe0.5Zn2.5-N@C，采用多种手段对其进行表征分析，以探讨其活性较高的结构机制。

2.4.1 晶体结构

采用XRD分析了Fe0.5Zn2.5-N@C催化剂的晶体结构，并与其他几种代表性催化剂进行了比较，以说明掺杂Zn和N元素的作用，结果见图 3。可以看出，在催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C和Fe1Zn5-N@C的XRD谱图中没有观察到Fe的晶体衍射峰，表明Fe颗粒较小或者Fe以单原子形式存在。如果在前体制备过程中不添加Zn和/或N，催化剂Fe0.5-N@C、Fe0.5Zn2.5@C和Fe0.5@C的XRD图谱中均可观察到Fe纳米颗粒晶体的衍射峰：Fe(110)、Fe(200)和Fe(211)，说明在Fe基催化剂的制备过程中，Zn和N的掺杂对于锚定Fe原子、防止金属聚集具有非常重要的作用[25-26]。无金属催化剂N@C和C为石墨化碳，在2θ=25.1°和2θ=43.6°处的衍射峰分别归属为C(002)和C(101)峰。
图 3 不同催化剂的XRD谱图

Fig. 3 XRD patterns of different catalysts

2.4.2 微观形貌

采用SEM和TEM对催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的微观形貌进行了表征，结果见图 4。SEM结果(图 4(a))表明，Fe0.5Zn2.5-N@C表面没有金属Fe纳米颗粒，其表面平滑，但存在一定的孔隙。TEM结果(图 4(b))进一步验证了该催化剂表面没有金属Fe纳米颗粒。高分辨透射电子显微镜(HR-TEM)结果(图 4(c))表明，催化剂的碳层间距为0.36 nm，相当于单层石墨烯层的厚度(0.335 nm)。采用选区电子衍射(SAED)对催化剂结构进行了表征(图 4(c)右上角的小图)，结果只观察到C(002)和C(101)两个衍射环，没有发现金属晶体衍射环。EDX元素组成分析结果(图 4(d))表明，催化剂含有Fe、N、O和C这4种元素(由于元素Zn的原子数分数仅为0.01%，所以本文不再标识Zn元素的含量)，其原子数分数分别为0.62%、1.56%、7.56%和82.09%。HAADF-STEM及其mapping分析结果(图 4(e))表明，Fe、N、O元素较为均匀地分布在碳载体表面，并且碳载体表面没有观察到Fe纳米颗粒。
图 4 催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的微观形貌

Fig. 4 Micro-morphology of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst

2.4.3 表面缺陷

采用拉曼光谱分析了催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的石墨化程度和表面缺陷，结果见图 5。在拉曼光谱图中只观察到碳的两个峰，其中1 600 cm-1处的峰归属于有规则的石墨碳峰(G带)，1 352 cm-1处的峰归属于无定形碳峰(D带)。通常，以无定形碳峰强度ID和石墨碳峰强度IG的比值表示催化剂表面缺陷程度，催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的ID/IG为1.16，表明其表面缺陷位较多，有利于提高催化活性[24]。
图 5 催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的拉曼光谱

Fig. 5 Raman spectrum of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst

2.4.4 化学价态与元素组成

采用XPS对催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C表面的金属化学价态和元素组成进行了分析，结果如图 6所示。由图 6(a)可知，该催化剂含有4种元素：C、N、O、Fe，其原子数分数分别为82.13%、10.76%、6.48%和0.61%。Fe 2p谱图(图 6(b))表明，Fe的化合价态为+2和+3价，结合能710.6 eV处的峰对应于Fe 2p1/2，结合能723.8 eV处的峰对应于Fe 2p3/2；在Fe 2p谱图中未观察到零价Fe，可能原因是Fe颗粒被厚厚的碳层包裹。O 1s谱图(图 6(c))表明，除了Fe-Nx外，催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C中还存在C=O(532.1 eV)和C—O(535.2 eV)结构。N 1s谱图(图 6(d))表明，结合能398.7、400.8、403.2、406.1 eV处的峰分别对应于吡啶N、吡咯N、石墨N、N-氧化物态。C 1s谱图(图 6(e))表明，Fe0.5Zn2.5-N@C中存在C—C/C=O(284.9 eV)和C—O(287.4 eV)结构。
图 6 催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的XPS谱图

Fig. 6 XPS spectra of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst

2.5 催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的重复利用性

催化剂的重复利用性是催化剂催化性能评判的重要标准。图 7为催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的重复利用性实验结果。可以看出，Fe0.5Zn2.5-N@C在重复使用5次后，底物4-NP的转化率仍维持96%以上，表现出较好的重复利用性。
图 7 催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的重复利用性

Fig. 7 Reusability of the Fe0.5Zn2.5-N@C catalyst

3 结论

(1) 以单宁酸为碳源，以醋酸锌为造孔剂，双氰胺为氮源，通过高温还原法制备了含铁和不含铁元素的催化剂，催化剂的得率为8.2%~40.1%。催化剂制备过程中，金属离子Fe的投料量不同，会影响催化剂的磁性和催化活性。
(2) 以水合肼为氢供体，4-NP加氢还原反应为活性评价体系，探讨了所制备的催化剂的活性，结果表明催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的活性最高，底物转化率可达97.73%。
(3) 催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C的结构表征结果表明，该催化剂表面没有Fe纳米颗粒，Fe的化学价态主要为+2和+3价，催化剂表面的缺陷程度较大。
(4) 催化剂Fe0.5Zn2.5-N@C表现出较好的重复利用性，重复使用5次后，底物4-NP的转化率仍维持在96%以上。

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