引言
琉璃瓦是一种经过高温素烧(约900~1 100 ℃)和低温釉烧(约700~800 ℃)二次烧制而成的铅釉陶制品[1]。琉璃制品作为建筑构件最早记载于北魏时期，后经制陶业、铅釉技术的发展和生产规模的扩大，其生产技术逐渐完善，形成了标准化、定型化的官式建筑琉璃瓦，尤其是在明清时期，琉璃制品的数量和质量得到了空前提高，颜色和形制也有了严格的等级要求[2-3]。在北京地区现存的明清时期古建筑中，琉璃瓦常见于房顶、墙面等部位，以黄釉和绿釉为主，与传统陶制瓦片相比，琉璃瓦表面的铅釉层具有防水、维持表面清洁、美观等作用，其力学性能和耐老化性能也较好[4]。经过几百年的风吹日晒，这些古建筑琉璃瓦已经产生不同程度的病害，如釉面剥落、胎体断裂、胎体酥粉、污染物积累等[5-7]，此外，绿釉表面还出现了釉层褪色、泛白等现象，但这在黄釉琉璃瓦中几乎未发现。
研究表明，华北地区的降水从1993年起酸化较为明显，并且酸雨类型逐渐转化为硫酸-硝酸混合型[8]，近几年由于环保措施的执行，酸雨现象已经得到了明显改善。酸雨对古建筑的破坏十分严重[9]，尤其是位于古建筑顶部的琉璃瓦，更容易被酸雨腐蚀。目前，关于琉璃瓦酸雨腐蚀的研究更多倾向于绿釉的腐蚀过程及产物成分分析[10-12]。釉面腐蚀大致分为釉面弱酸腐蚀水膜的形成、铅离子的流失和铅硫酸盐沉淀的形成3个过程[13]，生成的腐蚀产物主要为硫酸铅、磷氯铅矿[10]、硫化铅[11]等，其中磷氯铅矿的存在主要与粉尘中的P、S、Cl等元素有关。酸雨不仅在绿釉表面生成腐蚀产物，而且还会使釉层中Cu元素流失而出现釉面褪色的现象[12]。研究发现酸雨对绿釉琉璃瓦的腐蚀比黄釉更严重[10]，这一现象也可以从实地考察中发现，但人们对其具体腐蚀行为未进一步分析研究。
本文根据琉璃瓦文物的腐蚀现象及北京地区的酸雨特点，研究了黄釉和绿釉琉璃瓦在不同pH的模拟酸雨溶液中的腐蚀行为差异，进而探究其腐蚀机理。本文的研究结果可以初步解释酸雨造成的黄釉和绿釉腐蚀结果差异的原因，并为不同釉色琉璃瓦的保存及防护提供参考。
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
琉璃瓦，板瓦，釉色为黄色和绿色，选自古建筑修复用琉璃瓦；硫酸(质量分数98%)，分析纯，北京现代东方精细化学品有限公司；硝酸(质量分数68%)、盐酸(质量分数35%)、磷酸(质量分数68%)，均为分析纯，北京市通广精细化工公司。
R-WM401PC型视频显微镜，北京爱迪泰克科技有限公司；ZL500LPT型偏光显微镜，上海奋业光电仪器设备有限公司；JZ660型分光色差计，深圳市金准仪器设备有限公司；PGM60型光泽度计，天津市其立科技有限公司；TR100型粗糙度仪，北京吉泰科仪检测设备有限公司；GeminiSEM 300型扫描电子显微镜(SEM-EDS)，德国蔡司公司；LabRAM HR Evolution型拉曼光谱仪，法国HORIBA Jobin Yvon S.A.S.公司；Agilent 7800(MS)型电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP)，美国安捷伦公司；EDX-800HS型大腔体微束X射线荧光光谱仪，日本岛津公司；Rigaku Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)，日本理学株式会社；EOS 700D型数码相机，佳能(中国)有限公司。
1.2 模拟酸雨腐蚀实验
为了达到加速腐蚀的实验效果，参考腐蚀产物成分分别配制pH=1和pH=3的混合型模拟酸雨溶液(含硫酸、硝酸、磷酸和盐酸)。利用手动快速切割机将琉璃瓦切割为2 cm×2 cm×0.5 cm的尺寸，将琉璃瓦样品浸泡在模拟酸雨溶液中2 d，然后放置在室温环境中干燥2 d，得到腐蚀后的黄釉和绿釉琉璃瓦样品。其中，黄釉试样标记为Y-1(腐蚀溶液pH为1)和Y-3(腐蚀溶液pH为3)，绿釉试样标记为G-1(腐蚀溶液pH为1)和G-3(腐蚀溶液pH为3)。
1.3 测试与表征
采用X射线荧光光谱仪测试琉璃瓦釉面的化学元素组成；采用数码相机观察样品的宏观形貌，采用视频显微镜和偏光显微镜观察样品的微观形貌；采用色差计测定琉璃瓦釉面的色差值，参考GB/T 1766—2008进行色差评级；采用光泽度仪测试样品的光泽度，参考GB/T 1766—2008计算失光率并进行失光等级分析；采用粗糙度仪测定琉璃瓦釉面的粗糙度；采用拉曼光谱仪、X射线衍射仪测试腐蚀产物的成分；采用扫描电子显微镜观察琉璃瓦釉层的腐蚀形貌及分析元素分布(EDS)；采用电感耦合等离子发射光谱仪测试腐蚀溶液中的元素含量。
2 结果与讨论
2.1 黄釉和绿釉琉璃瓦釉面的化学元素组成
黄釉和绿釉琉璃瓦釉面的氧化物组成如表 1 所示。可以看出，琉璃瓦釉层主要由Pb和Si两种元素组成，两者的氧化物含量之和达到87%以上，此外还含有少量的Al2O3和CaO及微量的Na、Zn等元素。其中，碱金属氧化物(Na2O、K2O等)和碱土金属氧化物(CaO、ZnO、MgO、BaO)在釉烧过程中主要起到助熔的作用[18]。虽然黄釉和绿釉的元素种类相似，但是元素含量有差别，主要表现在Pb和着色元素(Cu、Fe)上：绿釉的Pb含量高于黄釉，主要着色元素Cu的氧化物含量达到7%；黄釉的Pb含量较低，主要着色元素Fe的氧化物含量为4.9%。Pb及着色元素氧化物含量的不同可能会使黄釉和绿釉琉璃瓦在酸雨腐蚀过程中的腐蚀行为有差别。
表 1 黄釉和绿釉琉璃瓦釉层的氧化物组成Table 1 Oxide composition in the glaze layer of the yellow and green glazed tiles |
| 琉璃瓦 种类 | 氧化物含量(质量分数)/% | ||||||||||||
| PbO | SiO2 | CuO | Al2O3 | CaO | Na2O | ZnO | SrO | MgO | Fe2O3 | K2O | BaO | 其他 | |
| 绿釉 | 64.0 | 23.6 | 7.0 | 2.1 | 1.3 | 0.5 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0 |
| 黄釉 | 59.5 | 30.8 | 0.3 | 1.3 | 1.3 | 0.6 | 0.4 | 0.3 | 0.3 | 4.9 | 0.1 | 0.1 | 0.1 |
2.2 黄釉和绿釉琉璃瓦在酸性溶液中的腐蚀行为差异
2.2.1 形貌
分别采用数码相机和视频显微镜观察黄釉和绿釉琉璃瓦在两种pH酸性腐蚀溶液中的宏观形貌和微观形貌，结果如图 1 所示。可以看出，与绿釉琉璃瓦相比，黄釉琉璃瓦表面的保存状态较好，两种pH条件下腐蚀7 d未出现明显的破坏现象；腐蚀7 d后试样Y-1表面的裂纹处生成白色颗粒状腐蚀产物(图 1(b) 中红框所示)，而试样Y-3无明显腐蚀现象。绿釉琉璃瓦在模拟酸雨腐蚀后釉面的保存状态较差，并且腐蚀介质的pH不同，釉面的腐蚀现象也不同。试样G-1在腐蚀1 d后表面生成疏松的层状白色腐蚀产物且易脱落，清除表面的腐蚀产物后再次进行浸泡腐蚀，表面生成的白色聚集颗粒状腐蚀产物覆盖整个釉面；试样G-3在腐蚀1 d后釉面四周处泛白，腐蚀3 d后，釉面泛白处的颜色较为均匀，腐蚀产物覆盖整个釉面且与基体结合较为紧密。
采用偏光显微镜进一步观察琉璃瓦釉层尤其是裂纹处在酸性条件下的微观形貌，由于在pH=1的酸性条件下绿釉釉面的腐蚀速度较快，所以选取在pH=3腐蚀溶液中的试样进行分析，结果见图 2 。可以看出，黄釉试样Y-3的釉面几乎无破损现象，在釉层裂缝处生成白色腐蚀产物(图 2 中红框所示)，这与图 1(b) 的结果一致。绿釉试样G-3釉面在前3 d的腐蚀过程中破损程度逐渐增加，腐蚀3 d后形貌基本上不再发生变化，除裂缝处外，试样G-3的表面还生成了较为致密的腐蚀层覆盖在釉层表面，白色腐蚀产物远多于黄釉，这与图 1(b) 的结果一致。
综上，经模拟酸雨溶液腐蚀后，黄釉釉面几乎未破坏，原有裂缝处有轻微破损，这是优先腐蚀的位置，生成的少量白色腐蚀产物聚集在开片裂缝处。绿釉表面的腐蚀较为严重，腐蚀产物覆盖整个釉面，并且腐蚀介质的酸性越强，绿釉的腐蚀现象越明显。
2.2.2 色差
2.2.3 光泽度和失光率
2.2.4 粗糙度
综合比较以上表征结果可知，在7 d的腐蚀期内，绿釉琉璃瓦在腐蚀前期(前3 d)的色差、光泽度、粗糙度及形貌变化较大，说明腐蚀过程主要发生在前3 d，在1 d后腐蚀现象就已十分明显；在7 d的腐蚀期内，黄釉琉璃瓦的整体腐蚀较为缓慢且腐蚀现象不明显。上述结果表明绿釉的腐蚀速率及程度均大于黄釉，并且酸性越强，绿釉的腐蚀越严重。
2.3 琉璃瓦釉面的腐蚀机理分析
2.3.1 腐蚀产物成分
由于不容易得到pH=3的酸性溶液中样品表面的腐蚀产物，所以对琉璃瓦釉面在pH=1的酸性溶液中腐蚀7 d的产物进行拉曼光谱和XRD分析，结果分别如图 6 和图 7 所示。由图 6 可以看出，黄釉和绿釉表面的腐蚀产物均为硫酸铅，绿釉在不同腐蚀阶段的腐蚀产物成分未发生变化。由图 7 也可以看出，绿釉的腐蚀产物为硫酸铅，未发现其他成分。
图 6 酸性溶液(pH=1)中黄釉和绿釉琉璃瓦釉面腐蚀产物的拉曼光谱Fig. 6 Raman spectra of the corrosion products on the glaze surface of the yellow and green glazed tiles in acidic solution (pH=1) |
2.3.2 腐蚀产物的微观形貌及元素含量
采用扫描电子显微镜观察黄釉和绿釉琉璃瓦釉面在酸性溶液中腐蚀7 d的微观形貌，结果如图 8 所示。可以看出，黄釉试样未出现明显的釉面破损现象，试样Y-1的釉面裂缝处聚集较多的不规则柱状硫酸铅(图 8(a) 黄框所示)，而试样Y-3的表面腐蚀产物很少。绿釉试样的釉面破坏严重，试样G-3的釉面有片状及颗粒状腐蚀产物聚集，试样G-1除上述物质外还生成了规则的多面体型腐蚀产物(图 8(c) 黄框所示)，并覆盖在釉层表面及裂纹处。以上结果表明，腐蚀溶液的pH不同，腐蚀产物的微观形貌也有差别，黄釉和绿釉琉璃瓦经酸性溶液腐蚀后腐蚀产物生成的位置、形貌及数量均不同。
由于绿釉的破坏较为严重，采用扫描电子显微镜对腐蚀7 d的绿釉琉璃瓦试样G-3进一步进行腐蚀形貌及元素分析，结果如图 9 所示。由图 9(a) 可以看出，试样G-3釉面的腐蚀形貌大致可以分为3个区域：裂缝处腐蚀产物聚集区域(A-1、A-2)、中层片状区域(B)和底层釉面区域(C)。从元素映射图(图 9(b) )中各元素的分布可以看出，O元素的分布比较均匀；Si元素在区域B的含量最多，其次为区域C，而在区域A-1和A-2的含量较少；Al元素除了在裂缝处(A-1)分布较少外，在其他区域的分布规律不明显；Pb元素在A、C区域含量较高，在B区域含量较低；Cu元素主要富集在C区域；由于S元素在EDS测试中能谱的出峰位置与Pb元素相近，因此在元素映射图中二者的位置分布一致。
试样G-3釉面在不同腐蚀区域的元素含量见表 2 。区域A-1中Pb和S含量较高，表明该区域的腐蚀产物主要为硫酸铅；区域B中Si含量较高，Pb含量较低，Cu含量为0，表明该区域的釉层中原有的Pb-O-Si结构被严重破坏，Pb、Cu元素大量流失，只留下富硅层；区域C中Cu元素含量在区域A、B、C中含量最高，Si和Pb的含量也较多，表明区域C是釉层保存较好或者轻微腐蚀的区域。
表 2 试样G-3和G-1釉面在不同腐蚀区域的元素含量Table 2 Element content on the glaze surface of the samples G-3 and G-1 in different corrosion areas |
| 试样 | 区域 | 元素含量(原子数分数)/% | ||||||||||
| C | O | Al | Si | P | S | Cl | Fe | Cu | Pb | 其他 | ||
| G-3 | A-1 | 18.2 | 55 | 0.8 | 6.3 | 0.3 | 6.7 | 0 | 0 | 1.2 | 10.0 | 1.5 |
| A-2 | 18.2 | 74 | 0 | 0.3 | 0.20 | 3.8 | 0 | 0 | 0 | 3.2 | 0.3 | |
| B | 17.4 | 55.9 | 3.7 | 20.2 | 0.2 | 0 | 0.1 | 0 | 0 | 1.6 | 0.9 | |
| C | 8.4 | 51.1 | 1.9 | 18.7 | 0.3 | 0 | 0 | 0.2 | 4.1 | 13.1 | 2.2 | |
| D | 19.0 | 70.2 | 0.1 | 0.2 | 0.1 | 4.8 | 0.1 | 1.3 | 0 | 4.2 | 0 | |
| G-1 | E | 20.9 | 63.2 | 0.5 | 9.2 | 0.3 | 2.5 | 0 | 0 | 0.2 | 2.8 | 0.4 |
| F | 22.0 | 62.4 | 0.1 | 1.0 | 0.5 | 6.7 | 0 | 0 | 0.1 | 7.1 | 0.1 | |
采用扫描电子显微镜对腐蚀7 d的绿釉琉璃瓦试样G-1进一步进行腐蚀形貌分析，结果如图 10 所示，其中区域D、E和F的元素含量见表 2 。可以看出，试样G-1釉面的腐蚀产物较多，釉面上存在不规则的腐蚀产物(图 10(a) 的区域D)和规则的多面体腐蚀产物(图 10(b) 的区域F)；区域D、F中元素Pb、S和O的含量较高，并且Pb和S的原子数之比接近1∶1(表 2 )，说明试样G-1釉面在酸腐蚀下生成了PbSO4。区域E中Si含量较多，与区域B相似，区域E为Pb、Cu等元素流失后留下的硅富集层，因区域D的腐蚀产物遍布整个釉面，所以在对区域E进行测试时可能会检测到少量的腐蚀产物硫酸铅，这也是其含有少量Pb和S的原因。绿釉琉璃瓦在两种pH腐蚀条件下均存在腐蚀产物生成、铅和铜元素流失、硅富集等过程，但腐蚀产物的形态和分布位置不同。
2.3.3 腐蚀溶液中离子浓度变化
Pb元素及着色元素Fe(黄釉)、Cu(绿釉)在模拟酸雨溶液的腐蚀过程中均有流失，本文通过电感耦合等离子体发射光谱仪测定了腐蚀溶液中Pb、Fe、Cu离子浓度。由于pH=1的腐蚀溶液对琉璃瓦的破坏速度较快，因此选取pH=3的模拟酸雨溶液进行测试，结果如表 3 所示。
表 3 腐蚀溶液(pH=3)中Pb、Fe和Cu离子浓度Table 3 Concentration of Pb, Fe and Cu ions in the corrosion solution (pH=3) |
| 元素 | 含量/(μg·L-1) | ||
| 1 d | 3 d | 7 d | |
| Pb(黄釉) | 157 | 79.3 | 254.1 |
| Pb(绿釉) | 5 966.7 | 12 267.8 | 38 166.1 |
| Fe(黄釉) | 17.8 | 23.5 | 28.2 |
| Cu(绿釉) | 2 119.5 | 4 000 | 5 134.6 |
腐蚀前绿釉层的铅含量高于黄釉层，其铅相对含量约为黄釉的1.1倍(表 1 )，但是腐蚀7 d后绿釉的腐蚀溶液中铅含量约为黄釉的150倍(表 3 )。腐蚀前绿釉中Cu相对含量为黄釉中Fe相对含量的1.43倍(表 1 )，但腐蚀7 d后绿釉腐蚀溶液中Cu含量约为黄釉腐蚀溶液中Fe含量的182倍(表 3 )，除了腐蚀溶液中Pb和Cu元素的含量较高外，绿釉表面腐蚀产物的生成量也远多于黄釉(图 1 )。结果表明，在相同的酸腐蚀条件下，绿釉层中Cu的流失速度远高于黄釉中Fe的流失速度，绿釉中Pb的流失速度也远高于黄釉中Pb的流失速度。绿釉中Cu的存在可以降低铅浸出反应的吉布斯自由能垒，而黄釉中这一现象并不明显，其铅浸出反应的吉布斯自由能垒较高，绿釉中Cu与Pb的协同作用促进了酸性条件下这两种元素的流失[17]，这是绿釉比黄釉更易腐蚀的主要原因。而流失的Pb中有一部分与溶液中的SO42-结合，形成PbSO4覆盖在绿釉釉层表面。
综上所述，在相同的腐蚀条件下，相较于黄釉琉璃瓦，绿釉琉璃瓦釉层中的Pb及Cu元素更易流失，其中Pb元素浸出后与模拟酸雨溶液中的阴离子结合，一部分形成硫酸铅覆盖在釉层表面，着色元素Cu的流失造成釉面褪色，而黄釉琉璃瓦釉层中Pb和Fe元素含量较为稳定。因此，绿釉琉璃瓦在酸性条件下的腐蚀速率更快，腐蚀破坏程度更严重。
2.3.4 琉璃瓦表面腐蚀产物的形成过程
综合以上分析，可以推断琉璃瓦釉面的腐蚀反应以及腐蚀产物形成过程分别如图 11 和12 所示。琉璃瓦釉层铅流失及腐蚀产物硫酸铅的生成过程为：在酸性条件下琉璃瓦釉层的Si—O—Pb结构与腐蚀介质中的H+发生离子交换，浸出的Pb2+与酸雨溶液中的SO42-结合，在釉层表面形成PbSO4沉淀(图 11 )，NO3-离子与釉层流失的阳离子结合后因溶解度较大而存在于腐蚀溶液中。在此过程中，由于绿釉釉层中Cu与Pb的协同作用，加快了二者的流失速度，Pb2+与SO42-结合形成大量的PbSO4覆盖在整个釉层表面，釉面裂纹处因接触面积较大而聚集大量腐蚀产物，与酸雨直接接触的釉面因Pb、Cu的流失而逐渐形成褪色富硅层。腐蚀进一步向绿釉釉层内部推进的途径主要有两条：一条是从褪色釉层向内部腐蚀，另一条是经裂纹向内部腐蚀，但是因表面被腐蚀产物层覆盖，所以进一步腐蚀的速度将会减缓。腐蚀后的绿釉层表面可以分为3层：外层为腐蚀产物覆盖层，中层为Pb、Cu流失后形成的褪色富硅层，内层为尚未腐蚀的原始釉层(图 12 )。黄釉的腐蚀过程比较简单，只有在酸性较强时才会出现比较明显的腐蚀现象，腐蚀过程主要是釉层中少量浸出的Pb2+与酸雨中的SO42-结合形成PbSO4沉淀，并且只在裂缝处生成和聚集，并未形成表面腐蚀产物覆盖层和明显的褪色层。
图 11 釉层铅流失及腐蚀产物硫酸铅生成反应Fig. 11 Lead loss in the glaze layer and formation reaction of the corrosion product lead sulfate |
3 结论
(1) 在相同的模拟酸雨腐蚀条件下，绿釉琉璃瓦比黄釉琉璃瓦更易受到腐蚀，其腐蚀产物的生成量较多且覆盖整个釉面，并且色差、光泽度和粗糙度的变化程度明显大于黄釉琉璃瓦。
(2) 在pH=1的腐蚀溶液中，黄釉表面生成了不规则柱型硫酸铅并且主要集中在釉面裂纹处，绿釉表面生成了疏松的层片状、颗粒状及规则多面体型硫酸铅并且覆盖在釉层表面及裂纹处；在pH=3的腐蚀溶液中，黄釉表面未发现明显的腐蚀现象，绿釉表面生成黏附性较强的层片状、颗粒状腐蚀产物层。
(3) 绿釉釉层中铅与铜的协同作用加速了二者的流失，这是在酸性条件下绿釉琉璃瓦更易受到腐蚀的原因；腐蚀后的绿釉釉层包括外层的腐蚀产物覆盖层、Pb和Cu流失后形成的褪色富硅层和未腐蚀的釉层。