自工业革命以来，二氧化碳排放量持续增加，导致全球气候变暖，其危害不断加剧。减少二氧化碳气体、开发碳封存技术成为当前的研究热点。在二氧化碳转化为固体碳酸盐的存储过程中，镁基碳酸盐引起了研究者的关注[1-4]。三水碳酸镁晶体作为碳酸镁家族中的一员，其制备条件温和，晶体发育完整，力学性能良好，广泛应用于涂料、塑料填料、水处理等领域，具有潜在的市场价值和广阔的发展前景[5-7]。
Lu等[8]采用海藻酸钠分子对三水碳酸镁晶体进行组装调控，制备出海胆状球形三水碳酸镁晶体，可作为空心球体材料的模板。谭瑞林等[9]研究发现十二烷基磺酸钠(SDS)能够有效抑制三水碳酸镁晶体在(100)方向上的生长，并制备出高长径比的三水碳酸镁晶须。Cheng等[10]和Yang等[11]合成出多种形貌和尺寸的三水碳酸镁晶体，但三水碳酸镁晶体的热稳定性较低，当反应温度超过60 ℃时，三水碳酸镁晶体受热分解向碱式碳酸镁物相转变[12-14]。由于三水碳酸镁晶体的热分解温度低，不利于其在自然环境中长期存储二氧化碳。如何提高三水碳酸镁晶体的热稳定性，使其能够在较高的受热环境中稳定存在，成为实现其存储二氧化碳的瓶颈。本课题前期研究发现，生物有机分子L-天门冬氨酸的调控作用有利于三水碳酸镁晶体的生长，并制备出毫米级的三水碳酸镁晶体[15]。为了进一步研究L-天门冬氨酸的调控机理，本文采用L-天门冬氨酸镁为合成原料制备了高热稳定性的三水碳酸镁晶体，间接验证了Mg2+与L-天门冬氨酸根之间存在相互作用，可以为控制碳酸镁晶体的生长方向提供新的研究思路，同时为提高CO2矿化存储成三水碳酸镁的安全性奠定科学基础。
1 实验部分 1.1 实验原料L-天门冬氨酸镁(C8H12MgN2O8)、碳酸钠(纯度98%)，购自国药控股化学试剂有限公司。
1.2 三水碳酸镁晶体的合成分别配制0.5 mol/L的L-天门冬氨酸镁溶液和碳酸钠溶液各250 mL。将L-天门冬氨酸镁溶液加入三口烧瓶中，将碳酸钠溶液以10 mL/min的速度滴入反应体系中，同时以200 r/min的速度搅拌使两种溶液充分混合，使L-天门冬氨基酸镁中的Mg2+释放并与CO32-在混合溶液中充分反应。在不同温度下反应3 h后生成沉淀(白色固体粉末)，用去离子水反复洗涤3次，得到三水碳酸镁晶体。
1.3 表征与测试采用Bruker公司的D/MAX-2500型X射线粉末衍射仪(XRD)测试样品的XRD谱图，Cu靶辐射(λ = 0.154 06 nm)，扫描速度为5(°)/min，扫描范围为10°~60°；采用BIO-RAD公司的FTS3000型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)测试样品的红外吸收光谱，测试范围为500~4 000 cm-1；采用Philips公司的XL30型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；采用NEZSCH公司的STA449 F5型综合热分析仪测试样品的差式扫描量热(DSC)曲线和热重(TG)曲线。
2 结果与讨论 2.1 反应温度对三水碳酸镁晶体相变稳定性的影响为了明确在L-天门冬氨酸的调控作用下反应温度对碳酸镁晶体物相和形貌变化的影响，采用L-天门冬氨酸镁盐为原料在不同反应温度下合成了碳酸镁晶体，测试其XRD谱图和SEM图，结果分别如图 1和图 2所示。可以看出，在L-天门冬氨酸的调控作用下，反应温度对所制备的碳酸镁晶体的物相和形貌有着显著影响。碳酸镁晶体所产生的变化过程分为两个阶段：第一阶段对应的温度是30~82 ℃，第二阶段对应的温度是82~92 ℃。在第一阶段，随着温度的升高，生成的碳酸镁晶体由单晶变为聚集形放射状晶簇，最终形成圆饼状晶簇；碳酸镁晶体的直径有所增加，生成的碳酸镁晶体组装体的尺寸由20 μm增加到350 μm左右，当反应温度从30 ℃升高到82 ℃时，L-天门冬氨酸根可以有序地促进三水碳酸镁晶体的生长和组装。同时，结合图 1的XRD谱图可知，当反应温度为30~82 ℃时，生成的产物仍是三水碳酸镁晶体。在第二阶段，XRD结果显示，当反应温度超过82 ℃(87~92 ℃)时，反应产物出现碱式碳酸镁相。由于热力学的不稳定性，碳酸镁晶体表面变得粗糙，组装体开始崩解，当温度升高至92 ℃时碳酸镁晶体全部分解为碱式碳酸镁粉末。
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图 1 在不同温度下L-天门冬氨酸镁与碳酸钠的反应产物的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of the reaction products of magnesium L-aspartate and sodium carbonate at different temperatures |
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图 2 在不同温度下L-天门冬氨酸镁与碳酸钠的反应产物的SEM图 Fig.2 SEM images of the reaction products of magnesium L-aspartate and sodium carbonate at different temperatures |
上述结果表明，随着反应温度升高至87~92 ℃，三水碳酸镁的特征峰(101)、(110)、(002)等强度逐渐减弱，同时碱式碳酸镁的特征峰(200)、(-221)逐渐出现，这表明在L-天门冬氨酸的调控下，通过控制反应温度能够有效地抑制三水碳酸镁晶体向碱式碳酸镁物相的转变[16-18]。
2.2 红外吸收光谱分析按照1.2节的实验方法，将L-天门冬氨酸镁改为无水氯化镁制备三水碳酸镁晶体，进行FT-IR分析，结果如图 3所示。614.47 cm-1处的吸收峰对应CO32-的平面内弯曲振动模态，853.8 cm-1处的吸收峰对应CO32-的平面外弯曲振动模态，1 419.07 cm-1、1 473.70 cm-1、1 522.74 cm-1处的吸收峰对应CO32-的反对称拉伸振动模态，1 647.65 cm-1处的吸收峰对应水分子的羟基(—OH)弯曲振动模态，3 324.79 cm-1、3 562.26 cm-1处的吸收峰对应羟基和水分子的拉伸模态。同时，对L-天门冬氨酸镁进行FT-IR分析，结果见图 3。663.88 cm-1处的吸收峰对应游离的Mg—O键的弯曲振动模态，1 230.20 cm-1处的吸收峰对应C—O键的伸缩振动，1 353.49 cm-1处的吸收峰为配合物C—N伸缩振动吸收峰，1 621.64 cm-1处的吸收峰为羧基的C O键不对称伸缩振动吸收峰，3 151.11 cm-1处出现的宽吸收峰由N—H基团的拉伸振动和游离羟基—OH的伸缩振动的吸收峰重叠形成。
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图 3 L-天门冬氨酸镁和三水碳酸镁的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR spectra of magnesium L-aspartate and magnesium carbonate trihydrate |
为了进一步证实L-天门冬氨酸根对碳酸镁晶体结构的影响，对不同反应温度下生成的碳酸镁晶体进行FT-IR分析，结果如图 4所示。当反应温度为45 ℃时，663.39 cm-1处的吸收峰对应游离的Mg—O键的弯曲振动，1 521.74 cm-1、1 461.13 cm-1、1 421.40 cm-1处的吸收峰对应CO32-的反对称拉伸振动模态，3 407.73 cm-1处出现的宽而强的振动峰对应羧酸二聚体形成氢键后的O—H伸缩振动和NH3+官能团的N—H伸缩振动[19-20]。当反应温度升高到75 ℃时，3 407.73 cm-1、1 521.74 cm-1和1 461.13 cm-1处的峰值分别移至3 419.08 cm-1、1 525.48 cm-1和1 468.69 cm-1，1 421.40 cm-1处吸收峰对应的反对称拉伸振动模态消失，并且1 468.69 cm-1、1 525.48 cm-1处的吸收峰强度明显增强，同时在673.37 cm-1处出现的吸收峰由游离的Mg—O键的弯曲振动和CO32-的平面内弯曲振动叠加形成。当温度升至82 ℃时，3 419.08 cm-1和1 468.69 cm-1处的吸收峰分别移至3 425.86 cm-1和1 471.31 cm-1并且峰强度变弱，1 525.48 cm-1处对应的反对称拉伸振动模态和673.37 cm-1处对应的Mg—O键的弯曲振动消失，证明L-天门冬氨酸根与三水碳酸镁晶体表面的吸附减弱，但仍可维持三水碳酸镁的稳定性。当温度升至92 ℃时，3 425.86 cm-1和1 471.31 cm-1处的吸收峰分别移至3 459.19 cm-1和1 470.01 cm-1，并且峰宽变窄，仅剩水合产物的—OH振动，说明羧酸根和NH3+不再作用于产物表面；在819.66 cm-1处的吸收峰对应CO32-的平面外弯曲振动模态，617.10 cm-1处的吸收峰对应CO32-的平面内弯曲振动模态，此时FT-IR谱图所代表的产物应为碱式碳酸镁晶体。上述结果证明L-天门冬氨酸根的存在影响三水碳酸镁晶体的稳定性[21-23]。
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图 4 在不同温度下L-天门冬氨酸镁与碳酸钠的反应产物的FT-IR谱图 Fig.4 FT-IR spectra of the reaction products of magnesium L-aspartate and sodium carbonate at different temperatures |
上述FT-IR谱图中N—H振动模式证明了L-天门冬氨酸分子对三水碳酸镁晶体产生调控作用，对比分析发现，在L-天门冬氨酸根的羧基作用下，羟基振动峰变得宽而强，表明—COO-和N—H官能团在三水碳酸镁晶体表面吸附，使得三水碳酸镁晶体在82 ℃的高温下仍能保持稳定性。由图 4可知，随着反应温度的升高，羧酸二聚体的—OH基团和N—H基团的振动峰位右移并且峰强度减弱，当反应温度升高至92 ℃时，L-天门冬氨酸根在三水碳酸镁晶体表面的调控作用消失，三水碳酸镁受热分解为碱式碳酸镁。
2.3 热稳定性分析为了进一步验证合成的三水碳酸镁的热稳定性，对82 ℃条件下制备的三水碳酸镁进行综合热分析，结果如图 5所示。由DSC和TG曲线可知，三水碳酸镁的分解过程分为两个阶段。第一阶段，在85.51 ℃时三水碳酸镁开始分解，随着温度的升高，在143.24 ℃和183.45 ℃处出现双峰，表示2H2O在这两个温度下逐一脱出，同时TG曲线显示在第一阶段三水碳酸镁的质量总损失率为35.33%(理论值为26.0%)。经分析推断，在第一阶段(85.5~330 ℃)的质量损失标志着三水碳酸镁失去两个水分子以及部分结晶水[24]。第二阶段，在330~550 ℃的范围内三水碳酸镁的质量损失率为36.52%(失去3分子水的理论值为39.0%)，表示其失去最后一分子结晶水，同时发生吸热反应，标志着碳酸镁晶体分解释放出CO2，并且第二阶段MgCO3分解释放CO2的温度(440.23 ℃)高于常规的三水碳酸镁晶体的分解温度[24]。以上热分析结果表明，与常规方法制备的三水碳酸镁晶体[24-28]相比，在L-天门冬氨酸镁调控下制备的三水碳酸镁晶体的热稳定性显著提高，具体表现为：初始分解温度提高至85.51 ℃，脱水温度升高至183.45 ℃，分解释放CO2的温度提高至440.23 ℃，这为二氧化碳矿化封存的安全性提供了理论研究基础。
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图 5 L-天门冬氨酸镁合成产物的DSC和TG曲线 Fig.5 DSC and TG curves of the products prepared from magnesium L-aspartate |
综上分析发现，在L-天门冬氨酸根的调控作用下，反应体系中存在两个竞争反应：一个是Mg2+与CO32-之间的相互作用；另一个是Mg2+与L-天门冬氨酸的羧基的相互作用，使得在羧酸根基团的负电荷作用下三水碳酸镁晶面之间存在特定的界面分子识别作用，可诱导三水碳酸镁晶体成核，并调控三水碳酸镁晶体的结晶取向和组装方式，使之在垂直晶体核心方向上结晶生长形成棒状晶体，为满足能量最低的原则，不稳定的三水碳酸镁晶体开始团聚，形成饼状团聚体。L-天门冬氨酸根对碳酸镁晶体生长的调控机理如图 6所示。
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图 6 L-天门冬氨酸根对碳酸镁晶体生长的调控作用 Fig.6 Regulating effect of L-aspartate on the growth of magnesium carbonate crystals |
此外，随着反应温度的升高(30~82 ℃)，大量L-天门冬氨酸根的双羧基暴露，带有负电荷的双羧基与特定的晶面结合，晶格位置被占据，溶液中的—OH未能与之结合[29-30]，阻碍了三水碳酸镁分解成碱式碳酸镁，从而提高了三水碳酸镁的稳定性。当温度超过85 ℃时，L-天门冬氨酸根受热分解，部分羧基开始分解，从特定的晶面脱离，三水碳酸镁表面开始裂解，趋于向碱式碳酸镁晶型转化。
3 结论受生物矿化作用的启发，本文通过L-天门冬氨酸镁与碳酸钠反应合成碳酸镁晶体，间接验证了Mg2+与L-天门冬氨酸根之间存在相互作用，得出以下结论。
(1) Mg2+与L-天门冬氨酸根发生络合作用，形成O—Mg络合键，有序地诱导三水碳酸镁晶体成核并发生自组装。在L-天门冬氨酸根的调控下，随着反应温度的升高(30~82 ℃)，三水碳酸镁晶体的直径增大，并有序组装成放射状圆饼。
(2) 随着反应温度的升高(30~82 ℃)，大量天冬氨酸根的双羧基暴露，带有负电荷的双羧基与特定晶面结合，晶格位置被占据，溶液中的—OH未能与其结合，从而阻碍了三水碳酸镁分解成碱式碳酸镁。
(3) 综合热分析结果表明，与常规方法合成的三水碳酸镁晶体相比，本实验合成的三水碳酸镁晶体的初始分解温度升高至85.51 ℃，分解释放CO2的温度升高至440.23 ℃，其热稳定性显著提高。
本研究提高了三水碳酸镁矿物的热稳定性，为CO2间接矿化成碳酸盐矿物提供了一种稳定性和安全性较高的方法。此外，本文采用生物聚合金属盐直接参与反应，为解释有机分子添加剂诱导三水碳酸镁晶体的矿化提供新思路。
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