引言

目前，为了避免开式系统循环冷却水在使用过程中结垢，通常采用添加化学药剂^[1-5]和定期排污^[6-8]的方法来解决这个问题。一般认为，在循环冷却水中添加阻垢剂后，阻垢剂与循环水中的Ca²⁺、Mg²⁺等成垢离子络合形成稳定的螯合物，从而降低Ca²⁺、Mg²⁺离子在循环管路及换热设备中的成垢倾向^[9-11]。但是随着循环水的不断蒸发，其浓缩倍数不断增加，导致成垢倾向逐渐增大，并且对管路的腐蚀作用也越来越强，因此必须通过定期排污的手段来维持循环冷却水系统的正常运行^[12-16]，从而造成水资源的大量浪费，且易导致二次污染。通过药剂法处理循环冷却水还会增加碳排放，且处理成本高。因此，开发新的循环水除垢技术已成为我国水处理行业急需解决的重要课题。

电解循环水除垢作为一种绿色的水处理技术^[17-20]，无需添加药剂即可将循环水中的Ca²⁺、Mg²⁺离子以垢质的形式从循环水中沉淀分离出来，同时可以实现对金属管路的缓蚀、杀菌、灭藻等功能。电解除垢的具体过程为：(1)在低压直流电的作用下，阴极表面发生还原反应析出氢气，氢气逸出后，造成阴极区域OH^-离子的富集，一部分OH^-与Mg²⁺反应生成Mg(OH)₂沉淀，另一部分OH^-与HCO₃^-反应生成CO₃^2-，之后CO₃^2-与循环水中的Ca²⁺反应生成CaCO₃沉淀，从而将Ca²⁺、Mg²⁺以沉淀的形式从循环水中分离出来。(2)阳极表面发生氧化反应，在涂覆钌铱的钛网电极表面，Cl^-失去电子生成Cl₂，一小部分Cl₂会逸散到空气中，但绝大部分Cl₂溶于水形成HCl和HClO，HClO的间接氧化作用以及阳极表面上的直接氧化作用均可有效地抑制循环水中菌藻的滋生；此外，阳极反应还可有效控制循环水中的Cl^-浓度，从而起到一定的缓蚀作用。

目前，基于国内不同地区冷却循环水补水水质的巨大差异以及系统稳定运行的需要，我国大部分企业仍采用传统的添加阻垢剂的处理方法，从而造成了水资源浪费及碳排放增加^[21-27]。与传统的添加药剂技术相比，电解除垢技术的节水节药效果显著，有望取代传统的药剂处理技术而广泛应用于工业循环水处理。目前，已报道的电解除垢技术更多关注的是安装电解除垢设备后一段时间内循环水的水质指标控制情况^[28-30]，而没有对循环水中已经存在的阻垢剂对电解除垢效果的影响进行探究，这使得很多电解除垢设备在实验室对模拟循环水的除垢效果很好，但在现场进行中试时除垢效果较差，甚至没有除垢效果，从而导致工程项目失败。针对上述问题，本研究以含有阻垢剂(KURITA ST-8690)的模拟循环水为研究对象，考察了阻垢剂对电解循环水除垢效果的影响，以期为电解循环水除垢项目顺利完成中试验证，并最终实现大规模工业化应用提供理论指导。

1 实验部分 1.1 实验原料和仪器 1.1.1 实验原料

无水氯化钙、碳酸氢钠、氯化钠、无水碳酸钠、乙醇等，分析纯，福晨(天津)化学试剂有限公司；氯化铵、氨水，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)，优级纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；铬黑T，指示试剂，罗恩试剂公司；KURITA ST-8690循环水处理剂(阻垢剂)，栗田工业大连有限公司。

1.1.2 实验仪器

离子计(PXSJ-216F)、pH三复合电极、电导率仪(DDS-307A)、磁力搅拌器(JB-10)，上海仪电科学仪器股份有限公司；分析天平(Secura 224-CN)，赛多利斯公司；直流稳压电源(eTM-3030)，东莞同门电子科技有限公司；蠕动泵(BT300-2J)，保定兰格恒流泵有限公司；扫描电子显微镜(SEM)(Gemini SEM 300)，德国卡尔蔡司光学集团；能谱仪(EDS)(X-MAX 50)，英国牛津仪器集团；X射线衍射仪(XRD)(Ultima IV)，日本理学株式会社。

1.2 实验方法 1.2.1 模拟循环水的配制

参照某厂发电机组循环冷却水的水质参数，通过在自来水中添加无水氯化钙和碳酸氢钠配制模拟循环水，其水质情况如表 1所示，循环水的浓缩倍数约为2.0。

1.2.2 实验装置

图 1为电解循环水除垢的实验装置示意图。循环水从储水池中通过蠕动泵进入圆柱形电解池，电解池的直径为10 cm，高为35 cm，有效容积为2.75 L；电解池底部设置布水板，起到承载电极和均匀分布循环水的作用；阳极为钌-铱-钛网，直径3 cm，浸没在循环水中的有效高度为30 cm；阴极为钛网，直径9 cm，浸没在循环水中的有效高度为30 cm；阴阳极均为网筒，控制极板间距为3 cm，同心组装，并分别与直流稳压电源的正负极连接。本装置采用下进上出的过水模式，从底部进水，上侧边的出水口出水，通过软管排入出水池。模拟循环水在电解池中一次过水，控制流量为20 L/h，待电解池出水稳定后开始通电电解，控制电压为20 V，电解时间1 h。

1.2.3 水质检测

硬度  根据GB/T 6909—2018《锅炉用水和冷却水分析方法：硬度的测定》中的要求，采用EDTA滴定法测定循环水的硬度。

碱度  根据GB/T 15451—2006《工业循环冷却水：总碱及酚酞碱度的测定》中的要求，采用电位滴定法测试循环水的碱度。

pH   使用离子计和pH电极测定循环水的pH。

电导率  使用电导率仪测定循环水的电导率。

1.2.4 阴极垢质表征

回收阴极垢质，采用扫描电子显微镜观察垢质的微观形貌；采用能谱仪分析垢质的元素组成；采用X射线衍射仪表征垢质的晶体结构，波长为0.154 160 nm，扫描范围3°~90°，扫描速率10(°)/min。

1.2.5 硬度去除率和碱度去除率的计算

分别按照式(1)和式(2)计算硬度去除率R_h和碱度去除率R_a。

$ R_{\mathrm{h}}=\frac{c_0-c_1}{c_0} \times 100 \% $

(1)

式中：c₀和c₁分别为电解前和电解后循环水的硬度，mg/L(以CaCO₃计)。

$ R_{\mathrm{a}}=\frac{J_0-J_1}{J_0} \times 100 \% $

(2)

式中：J₀和J₁分别为电解前和电解后循环水的碱度，mg/L(以CaCO₃计)。

1.2.6 阴极沉垢量的计算

分别按照式(3)和式(4)计算理论阴极沉垢量和实际阴极沉垢量。

$ A_{\mathrm{t}}=\frac{\left(c_0-c_1\right) \times Q}{1\;000 \times S} $

(3)

式中：A_t为理论阴极沉垢量，g/(m² ·h)；Q为流量，L/h；S为阴极有效面积，m²。

$ A_{\mathrm{p}}=\frac{\left(m_1-m_0\right)}{S \times t} $

(4)

式中：A_p为实际阴极沉垢量，g/(m² ·h)；m₀为电解前的阴极质量，g；m₁为电解后的阴极质量，g；t为电解时间，h。

2 结果与讨论 2.1 阻垢剂对循环水pH值的影响

图 2为阻垢剂的质量浓度对循环水pH值的影响。由图 2可以看出，随着阻垢剂质量浓度的增加，循环水的pH值逐渐下降。当阻垢剂的质量浓度为50 mg/L时，循环水的pH值由不加阻垢剂时的8.2降低至7.8；当阻垢剂的质量浓度为200 mg/L时，循环水的pH值进一步从7.8降低至7.2。由此可见，阻垢剂的加入能有效降低循环水的pH值。有研究表明，在总硬度一定时，循环水的pH越高，结垢的倾向越大^[31-34]，因此适当降低溶液的pH有利于防止结垢的发生。

2.2 阻垢剂对电解去除循环水硬度的影响

一般而言，阻垢剂可以与循环水中的Ca²⁺、Mg²⁺离子形成稳定的螯合物，有效阻止其与OH^-和CO₃^2-等阴离子反应生成垢质。因此，阻垢剂的加入会降低电解去除循环水硬度的效率。图 3为阻垢剂的质量浓度对电解循环水除垢效果的影响。由图 3(a)可以看出，对于未加阻垢剂的循环水，电解后其硬度去除率可达33.6%；而加入5 mg/L阻垢剂后，硬度去除率大幅下降至15.0%；阻垢剂浓度继续增加，硬度去除率呈线性下降趋势；当阻垢剂的质量浓度大于100 mg/L时，继续增加其质量浓度，硬度去除率的下降趋于平缓。在实际使用时，该阻垢剂的添加量为40~50 mg/L，但是在此质量浓度下，电解对该模拟循环水硬度的去除率只能达到9%左右。由图 3(b)可以看出，随着阻垢剂质量浓度的增加，理论沉垢量和实际沉垢量均显著减少，且实际值与理论值之间的差距有缩小趋势；当阻垢剂的加入量为50 mg/L时，阴极上实际析出的垢质量为6.7 g/(m² ·h)，仅为未加入阻垢剂时的1/4左右。

阻垢剂对电解去除循环水硬度具有显著的影响，这是由阻垢剂在循环水中的作用机制决定的。循环水中加入阻垢剂后，阻垢剂可与Ca²⁺、Mg²⁺离子形成稳定的螯合物，整体荷负电分散在循环水中。电解时，在电场的作用下，荷负电的螯合物不能向阴极区迁移，因此很难与在阴极区强碱性环境下生成的CO₃^2-反应生成垢质^[35-36]。由于循环水中Ca²⁺离子总量是固定的，当阻垢剂浓度超过Ca²⁺螯合所需的量时，继续增加阻垢剂浓度，电解除垢效率将不再显著变化。

2.3 阻垢剂对电解去除循环水碱度的影响

图 4为阻垢剂的质量浓度对电解去除循环水碱度的影响。由结果可知，随着阻垢剂加入量的增加，循环水的碱度去除率逐渐下降。当阻垢剂的质量浓度为50 mg/L时，碱度去除率从不含阻垢剂时的44.4%降低至4.2%。这主要有两方面的原因：(1)阻垢剂可以降低循环水的pH值，即降低了循环水的碱度，碱度去除率会随之下降；(2)Ca²⁺、Mg²⁺离子与阻垢剂螯合，抑制了其与HCO₃^-、CO₃^2-和OH^-等阴离子发生反应，因此碱度去除率降低。

2.4 阻垢剂对阴极析出垢质的影响 2.4.1 微观形貌

图 5为阻垢剂的质量浓度对阴极垢质微观形貌的影响。可以看出，当循环水中不含阻垢剂时，阴极析出的垢质结构紧致，排列有序；当加入50 mg/L阻垢剂时，阴极垢质的微观形貌变化显著，由原来紧致、有序的块状结构变为疏松的颗粒状结构；继续增加阻垢剂的质量浓度至200 mg/L，阴极垢质变得更加疏松，粒径更小，垢质绵软，呈柳絮状。结果表明，随着循环水中阻垢剂质量浓度的增加，阴极垢质变得越来越松软，更容易从阴极表面脱落^[37]。

2.4.2 元素组成

对含有50 mg/L阻垢剂的循环水进行电解，对阴极析出的垢质进行EDS扫描，分析阴极垢质的元素分布，结果如图 6所示。可以看到，阴极垢质中除了含有Ca、C、O等垢质元素外，还含有N、Zn、P等元素。表 2为阴极垢质的元素组成，可以看出，N、Zn、P元素的质量分数分别为0.79%、0.74%和0.23%。这些元素均来源于阻垢剂，表明阻垢剂直接参与了阴极成垢过程，从而导致阴极垢质的微观形貌发生显著变化。

2.4.3 晶体结构

对含有不同质量浓度阻垢剂的循环水进行电解，对阴极析出的垢质进行XRD表征，结果如图 7所示。对于未加入阻垢剂的循环水，在阴极析出的垢质上只检测到方解石型CaCO₃(PDF#83-0577)在各晶面上的衍射峰：2θ=22.9°(0 1 2)、29.28°(1 0 4)、35.8°(1 1 0)、39.3°(1 1 3)、43.04°(2 0 2)、47.46°(0 1 8)等。结果表明，此时阴极析出的垢质为方解石结构的CaCO₃，这与以上垢质微观形貌的表征结果是一致的，这是因为方解石结构的CaCO₃是结构紧密、排列有序的。当在循环水中加入50 mg/L阻垢剂后，阴极垢质的衍射峰强度显著降低，说明垢质的结晶程度大幅下降；继续增加阻垢剂的质量浓度至200 mg/L时，CaCO₃的特征衍射峰消失殆尽，说明阴极垢质发生了严重的非晶化，这与以上SEM的表征结果也是一致的。

通过以上表征结果可以发现，阻垢剂的加入不仅改变了阴极垢质的微观形貌，还改变了垢质的元素组成和晶体结构，这与阻垢剂的晶格畸变作用有关。碳酸钙本身在阴极表面的生长是有特定规则和方向的，其晶核可以吸附周围的成垢离子在其活性位点上生长，形成规则的块状方解石垢质。但加入阻垢剂后，阻垢剂会吸附在碳酸钙生长的活性位点上^[11]，从而阻碍其晶核吸附成垢离子，导致硬度去除速率减慢^{[2, 21, 38]}。此外，由于抑制了晶格向特定方向的生长，造成阴极垢质在生长过程中发生错位、歪曲、变形等情况^[39]，从而减少了垢质中的方解石结构。

3 结论

以模拟循环水为研究对象，研究了阻垢剂对电解模拟循环水除垢性能的影响，得到以下结论：

(1) 阻垢剂可以降低循环水的pH值，并且阻垢剂的质量浓度越大，循环水的pH值越小。

(2) 阻垢剂会减弱电解对循环水硬度的去除效果。当循环水中阻垢剂的质量浓度为50 mg/L时，硬度去除率从不含阻垢剂时的33.6%降低至8.4%，实际阴极沉垢量从23.2 g/(m² ·h)减少至6.7 g/(m² ·h)。

(3) 阻垢剂会减弱电解对循环水碱度的去除效果。当循环水中阻垢剂的质量浓度为50 mg/L时，碱度去除率从不含阻垢剂时的44.4%降低至4.2%。

(4) 能谱分析结果表明，阴极垢质中含有阻垢剂元素N、Zn、P，证明阻垢剂直接参与了成垢过程。SEM结果表明，加入阻垢剂后，阴极垢质从有序排列的紧密结构变为无序堆积的疏松结构，从而更易从阴极表面脱落。

(5) XRD测试结果表明，当循环水中不含阻垢剂时，阴极析出的CaCO₃垢质为方解石结构，结晶性较好；加入阻垢剂后，方解石结构的CaCO₃的特征衍射峰强度显著下降，结晶性变差，并且阻垢剂的浓度越高，垢质的结晶程度越低。

鉴于阻垢剂会减弱电解对循环水硬度与碱度的去除率，建议在实际工程应用中，当循环水补水的水质较好时不加阻垢剂，这样可最大限度地提升电解除垢效果，同时通过适配一定数量的电解除垢设备实现循环水系统的正常运行；当循环水补水的水质较差，同时含有较多的杂质离子(如SO₄^2-、NO₃^-等)时，可减少阻垢剂的加入量，将加药量控制在正常加药量的20%~50%，通过电解与药剂的联合作用保障循环水系统的安全稳定运行。此外，由于在电解除垢过程中，阳极表面发生氯离子失电子生成氯气的氧化反应，因此在减少阻垢剂加入量的同时，可适当减少缓蚀剂与杀菌灭藻剂的加入量。