引言

能源是人类赖以生存的物质基础，是国民经济与社会发展的重要资源。目前，全球80%的能量需求来源于化石燃料，化石燃料不仅不可再生，而且在使用时容易造成环境污染。能源枯竭、环境污染已成为威胁人类生存发展的重要问题，对社会长期稳定发展造成重大影响，因此开发可再生的清洁能源已成为人们面临的首要任务。氢气作为一种清洁能源^[1-2]，具有能量密度高、可再生、清洁环保、使用方便等众多优点^[3-4]，因此受到人们的广泛关注，具有良好的发展前景。

目前，工业上制造氢气的方法主要有电解水制氢^[5-7]和矿物燃料制氢，前者需要贵金属作为催化剂，而后者依赖于不可再生的化石能源，不利于大规模长期发展，因此寻找合适的催化剂显得尤为重要。团簇催化剂因具有较高的原子利用效率、独特的物理化学性质、优异的催化性能以及良好的可回收利用性等优点而受到广泛关注。团簇CrPS₄作为一种优良的磁性材料，在磁学及光学领域中的研究较为深入。Diehl等^[8]首次合成出CrPS₄并对其晶体结构进行分析，发现CrPS₄是一种层状结构，层间范德华力较弱，可以被剥离成单层结构。Lee等^[9]对CrPS₄的结构和光学性质进行了研究，发现单层CrPS₄具有较高的光化学活性，对于原子级磁性半导体的研究和应用具有重要意义。Neal等^[10]对CrPS₄的近场红外光谱进行了研究，探究了近场响应随CrPS₄层数变化的差异，发现CrPS₄没有对称交叉现象出现，为该团簇在光学领域的发展奠定了基础。Zhuang等^[11]对团簇CrPS₄进行了密度泛函理论研究，提出单层CrPS₄作为光催化剂在分解水生成氢气方面具有潜在的应用价值。目前，对团簇CrPS₄在催化析氢方面的探索尚有诸多不足，现有研究仅从CrPS₄单层结构带边位置的能量方面出发推测其具有良好的催化析氢能力，并没有对CrPS₄的具体析氢过程进行分析。因此，本文基于密度泛函理论，对团簇CrPS₄的催化析氢性能进行分析，以期为团簇CrPS₄在催化析氢方面的研究和应用提供参考。

1 计算方法与催化析氢机理 1.1 计算方法

根据拓扑学原理^[11-15]，利用密度泛函理论^[16-18]，采用B3LYP泛函和def2-tzvp基组^[19-21]，并运用Gaussian09对团簇CrPS₄的基础构型分别在二重态和四重态下进行优化。需要满足的优化收敛条件为：最大作用力＜0.000 45，均方根作用力＜0.000 30，最大位移＜0.001 80，均方根位移＜0.001 20，最终排除相同构型和含有虚频的不稳定构型后，得到16种稳定构型，其中二重态和四重态各8种。然后利用内禀反应坐标(IRC)对这16种构型进行验证，描述在不考虑热运动因素下最理性的变化轨迹，证明了所得构型为最优构型，后期计算由Multiwfn程序辅助完成。以上所有运算和数据处理均在计算机hp-z440上完成。

1.2 催化析氢反应机理

以团簇CrPS₄(用M表示)为析氢反应的模拟对象，其催化水解析氢机理主要分为以下两步^[22-23]。

第一步  M+e^-+H₂O$\longrightarrow $M—H_ads+OH^-

第二步  有两种反应途径：

$ \begin{aligned} & \mathrm{M}-\mathrm{H}_{\text {ads }}+\mathrm{e}^{-}+\mathrm{H}_2 \mathrm{O} \longrightarrow \mathrm{M}+\mathrm{H}_2+\mathrm{OH}^{-} \\ & 2 \mathrm{M}-\mathrm{H}_{\mathrm{ads}} \longrightarrow 2 \mathrm{M}+\mathrm{H}_2 \end{aligned} $

其中，H_ads表示吸附在团簇CrPS₄上的H原子，下文以M—H表示团簇吸附H原子后的(CrPS₄)—H_ads模型。

2 团簇CrPS₄稳定性分析

为了确保所研究的CrPS₄催化析氢构型均能稳定存在，本文分别从结构方面与热力学方面对团簇CrPS₄的稳定性进行分析。

2.1 团簇CrPS₄的稳定构型

本文以平面形、三角双锥带帽型、四角双锥型、五棱锥型这4种构型为基础，通过改变各原子之间的相对位置，设计出20种基础构型，利用Gaussian09运行优化后最终得到16种稳定构型，其中，平面形2种(构型1⁽⁴⁾和2⁽⁴⁾)，四棱锥带帽型2种(构型5⁽⁴⁾和7⁽²⁾)，四角双锥型1种(构型6⁽²⁾)，其余11种均为三角双锥带帽型。以能量最低的构型1⁽⁴⁾为基准，其余构型的能量用相对值表示，将这16种构型按能量由低到高进行排列，结果如图 1所示，其中上角标括号内的数字表示构型的自旋多重度。

2.2 热力学稳定性

能量是判定物质热力学稳定性的重要标准。本文计算了团簇CrPS₄优化构型的能量参数，结果如表 1所示。具体计算方法为：以最稳定构型1⁽⁴⁾为基准，将其校正能(E_ZPE，粒子在绝对零度时振动所具有的能量)、吉布斯自由能(G)、结合能(E_BE)均设为0 kJ/mol，其他构型的对应能量均以构型1⁽⁴⁾为基础用相对值表示；为便于分析，吉布斯自由能变(ΔG)的数据仍采用原始绝对值表示。各构型的E_ZPE和G的绝对数值均从优化构型数据中获得，而E_BE和ΔG的绝对数值则由以下公式计算得到。

$ \begin{array}{l} \;\;\;\;\;\;\;E_{\mathrm{BE}}=E_{\mathrm{ZPE}}(\mathrm{Cr})+E_{\mathrm{ZPE}}(\mathrm{P})+4 E_{\mathrm{ZPE}}(\mathrm{S})-E_{\mathrm{ZPE}} \\ \left(\mathrm{CrPS}_4\right) \\ \;\;\;\;\;\;\;\Delta G=G\left(\mathrm{CrPS}_4\right)-G(\mathrm{Cr})-G(\mathrm{P})-4 G(\mathrm{S}) \\ \end{array} $

各原子的E_ZPE和G均通过Gaussian09运行得到。

$ \begin{aligned} & E_{\mathrm{ZPE}}(\mathrm{Cr})=-2\;741\;992.\;125\;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \\ & E_{\mathrm{ZPE}}(\mathrm{P})=-896\;032.\;125\;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \\ & E_{\mathrm{ZPE}}(\mathrm{S})=-1\;045\;296.\;621\;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \\ & G(\mathrm{Cr})=-2\;742\;035.\;761\;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \\ & G(\mathrm{P})=-896\;074.\;620\;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol}\\ & G(\mathrm{S})=-1\;045\;338.\;454\;\mathrm{kJ} / \mathrm{mol} \end{aligned} $

由表 1校正能E_ZPE可知，16种构型按照热力学稳定性由低到高的顺序依次为：1⁽⁴⁾ < 2⁽⁴⁾ < 1⁽²⁾ < 2⁽²⁾ < 3⁽⁴⁾ < 4⁽⁴⁾ < 5⁽⁴⁾ < 3⁽²⁾ < 4⁽²⁾ < 6⁽⁴⁾ < 5⁽²⁾ < 7⁽⁴⁾ < 6⁽²⁾ < 8⁽⁴⁾ < 7⁽²⁾ < 8⁽²⁾。可以看出，构型1⁽⁴⁾的能量最低，热力学稳定性最好；构型8⁽²⁾的能量最高，热力学稳定性最差；二者校正能的差值为267.730 kJ/mol。

结合能E_BE是判断构型热力学稳定性的重要因素之一，粒子由自由态结合到一起必然要克服外力做功，对外做功越多，粒子做功释放到外界的能量越多，粒子间结合越紧密，物质越稳定，做功过程所释放的能量即为结合能。由此不难推出结合能越高，团簇分子越稳定；结合能越低，团簇分子结合越松散，越不稳定。由表 1中的E_BE数据可知，构型1⁽⁴⁾的结合能最高，最为稳定，而构型8⁽²⁾的结合能最低，最不稳定，二者结合能的差值为267.730 kJ/mol，相差较大。

吉布斯自由能变ΔG的实质是热力学第二定律，可以作为反应进行方向的判定标准，ΔG＜0时，物质可以通过反应自发生成。由表 1可知，所有构型的ΔG均小于0，说明在标准大气压下，当温度为298.15 K时(运行时所设气压为标准大气压，温度为298.15 K)，这16种构型均可自发形成。ΔG越小，自发形成越容易，因此构型1⁽⁴⁾最易自发形成，构型8⁽²⁾最难自发形成。

E_ZPE、G和ΔG与构型的热力学稳定性成负相关，这三者的能量值越小，构型的稳定性越好；而E_BE与构型的热力学稳定性成正相关，其能量值越大，构型越稳定。在这16种构型中，构型1⁽⁴⁾的E_ZPE、G和ΔG均最低，E_BE最大，稳定性最好。

3 团簇CrPS₄催化析氢性能分析 3.1 团簇CrPS₄吸氢反应分析

团簇CrPS₄吸附氢原子形成M—H构型是完成析氢反应的第一步。在这个过程中，电子从团簇CrPS₄的最高占据分子轨道(HOMO)流入水分子的最低未占据分子轨道(LUMO)，CrPS₄结合水分子中的氢原子形成M—H模型。

3.1.1 团簇CrPS₄吸附氢原子后的稳定构型

团簇CrPS₄吸附氢原子形成(CrPS₄)—H(M—H) 结构，经Gaussian09量子化学软件分析后，发现部分构型吸附氢原子后无法稳定存在，不利于后续反应进行，因此本文将此部分构型排除，不对其进行分析。能够稳定存在的M—H构型有10种，如图 2所示。其中四重态占比较高，存在7种构型，而二重态仅存3种，说明结合氢原子后，M—H的稳定性与自旋多重度有一定关系。在这10种构型中，有7种构型的H原子结合在S原子上，仅有3种构型的H原子结合在Cr或P原子上，说明S原子为团簇CrPS₄的主要活性位点。

3.1.2 团簇CrPS₄与水分子间的轨道能级差

3.1.1节对结合氢原子后CrPS₄构型的稳定性进行了分析，这10种CrPS₄构型结合氢原子的潜在能力不尽相同，本节利用团簇CrPS₄的HOMO轨道与水分子LUMO轨道之间的能级差对10种不同构型CrPS₄结合氢原子的难易程度进行分析：能级差越小，电子从该构型的HOMO轨道跃迁到水分子的LUMO轨道所需能量越小，吸附反应越容易发生；反之，吸附反应越不易发生。

表 2为团簇CrPS₄各构型的HOMO轨道能级(E_HOMO)、水分子的LUMO轨道能级(E_LUMO)以及二者的能级差ΔE(ΔE=E_LUMO－E_HOMO)。可以看出，构型4⁽⁴⁾的HOMO轨道与水分子的LUMO轨道的能级差最小，为641.090 kJ/mol，因此构型4⁽⁴⁾最容易完成吸附氢原子的过程；而构型7⁽²⁾与水分子的能级差最大，为740.675 kJ/mol。各构型按照与水分子的能级差由小到大的顺序依次为：4⁽⁴⁾ < 8⁽⁴⁾ < 6⁽⁴⁾ < 7⁽⁴⁾ < 5⁽⁴⁾ < 4⁽²⁾ < 6⁽²⁾ < 3⁽⁴⁾ < 1⁽⁴⁾ < 7⁽²⁾。其中，构型8⁽⁴⁾与构型6⁽⁴⁾的能级差相近，仅相差2.022 kJ/mol，吸附氢原子的能力差别不大。排在前5位构型的HOMO轨道与水分子的LUMO轨道的能级差均小于700 kJ/mol，而排在后5位构型的HOMO轨道与水分子的LUMO轨道的能级差均大于700 kJ/mol，并且3种二重态构型均排在后5位，分别为第6位、第7位和第10位。总体来看，二重态构型吸附氢原子的能力较弱。

3.1.3 团簇CrPS₄的HOMO图与水分子的LUMO图

团簇CrPS₄的HOMO轨道和水分子的LUMO轨道与吸附反应的发生密切相关，根据Fukui提出的前线轨道理论^[24]，HOMO轨道为能量最高电子占据轨道，LUMO轨道为能量最低电子未占轨道，位于HOMO轨道的电子能量高，距核远，所受约束力小，较活泼，易给出电子；而LUMO轨道在所有空轨道中能量最低，易接受电子。

图 3为团簇CrPS₄各构型α电子及β电子的HOMO轨道图以及水分子的LUMO轨道图。通过观察水分子的LUMO轨道图可知，其外层全部被黑色区域包围，白色区域仅在氧原子周围占少部分，说明水分子LUMO轨道波函数的负相位更易接受电子。此外，只有当团簇CrPS₄的HOMO轨道的波函数与水分子LUMO轨道的波函数相同时，才能实现轨道重叠成键，因此，团簇CrPS₄的HOMO轨道波函数负相位所给出的电子更容易迁移到水分子的LUMO轨道，从而使团簇达到吸附氢原子的目的。

通过观察各构型α电子及β电子的HOMO轨道可知，这10种构型的离域空间各不相同。与其他构型相比，构型5⁽⁴⁾和7⁽⁴⁾轨道波函数的负相位离域空间较大，说明这两种构型更容易与水分子的LUMO轨道发生重叠从而吸附氢原子。进一步观察发现，相对于四重态构型，3种二重态构型的HOMO轨道黑色区域占位均较小，尤其是构型4⁽²⁾与6⁽²⁾的β-HOMO轨道，说明二重态构型较难与水分子发生重叠，不易吸附氢原子。构型1⁽⁴⁾与4⁽⁴⁾的α-HOMO轨道与β-HOMO轨道正负相位的对称性较好，且离域空间都较大，说明这两种构型作为催化剂使用时，无论是反应物的正相位占优势还是负相位占优势，其均能很好地发挥作用；同时结合3.1.2节可知，构型4⁽⁴⁾的HOMO轨道与水分子的LUMO轨道的能级差在所有构型中最小，说明该构型在吸附氢原子过程中具有明显优势。

3.2 (CrPS₄)—H解吸过程分析 3.2.1 (CrPS₄)—H与水分子间的轨道能级差

团簇CrPS₄结合氢原子形成M—H模型后，M—H继续与水分子反应吸附新的氢原子，新吸附的氢原子与原来的氢原子以氢分子的形式脱落下来，从而完成一次析氢过程，恢复原型的CrPS₄构型可以继续吸附氢原子，从而实现催化剂的重复利用。M—H模型的HOMO轨道与水分子的LUMO轨道的能级差是判断反应难易程度的重要依据。

表 3为M—H的HOMO轨道能级、水分子的LUMO轨道能级以及二者的能级差。可以看出，构型4⁽²⁾—H、7⁽²⁾—H的能级差与未结合氢原子时相比均有不同程度的增大，说明这2种构型结合氢原子形成M—H模型后催化活性减弱；其他8种构型与结合氢原子前相比能级差均有一定程度的减小，说明这8种构型结合氢原子后催化活性增强。催化活性减弱的两种构型均为二重态，而催化活性增强的8种构型中，除构型6⁽²⁾外，其余均为四重态，说明结合氢原子形成M—H模型后，其催化活性与自旋多重度有关。比较这8种构型结合氢原子前后ΔE的差值，发现构型1⁽⁴⁾的ΔE差值最大(132.772 kJ/mol)，构型6⁽²⁾的ΔE差值最小(7.115 kJ/mol)，说明构型1⁽⁴⁾结合氢原子前后催化活性变化最大，构型6⁽²⁾结合氢原子前后催化活性变化最小。在所有M—H构型中，能级差最小的构型为7⁽⁴⁾—H(594.146 kJ/mol)，说明在吸附氢原子的过程中构型7⁽⁴⁾—H的活性最强；而构型4⁽²⁾—H的HOMO轨道与水分子LUMO轨道的能级差最大(763.280 kJ/mol)，催化活性最小。各构型按照能级差值由小到大的顺序依次为：7⁽⁴⁾—H < 1⁽⁴⁾—H < 8⁽⁴⁾—H < 5⁽⁴⁾—H < 6⁽⁴⁾—H < 4⁽⁴⁾—H < 3⁽⁴⁾—H < 6⁽²⁾—H < 7⁽²⁾—H < 4⁽²⁾—H，能级差越小，催化活性越大。

3.2.2 (CrPS₄)—H结构的键级

键级又称键序，是反映两原子间成键强弱的重要参数，键级越大，两原子成键强度越大，越不易发生断裂；键级越小，两原子间成键强度越弱，越容易出现断键。团簇CrPS₄吸附氢原子形成M—H模型后，M—H吸附的新氢原子与团簇CrPS₄最先吸附的氢原子组成氢分子，而原来吸附的氢原子迅速与团簇CrPS₄发生分离，形成氢气。团簇CrPS₄与氢原子成键的强弱直接影响氢分子的脱离情况，键级越小，氢分子越易脱落；反之，越难脱落。

表 4为M—H构型中氢原子与所连接原子间的键级。可以看出，各构型按照键级由小到大的顺序依次为：7⁽²⁾—H < 8⁽⁴⁾—H < 4⁽²⁾—H < 5⁽⁴⁾—H < 6⁽⁴⁾—H < 3⁽⁴⁾—H < 1⁽⁴⁾—H < 6⁽²⁾—H < 7⁽⁴⁾—H < 4⁽⁴⁾—H。这10种构型的氢原子与相邻原子的键级在0.209~0.326之间，构型7⁽²⁾—H的键级最小，反应过程中氢分子最容易从该构型的CrPS₄上脱落下来；而构型4⁽⁴⁾—H的键级最大，氢原子与团簇CrPS₄的连接相对牢固，较难脱落。

3.3 团簇CrPS₄析氢性能综合分析

团簇CrPS₄完成催化析氢需要经过氢原子的两次吸附以及氢分子的一次脱落，综合10种构型完成这3个过程的排序情况，对团簇CrPS₄不同构型的析氢能力进行综合分析。

(1) 团簇CrPS₄的HOMO轨道与水分子的LUMO轨道的能级差由小到大排序为：4⁽⁴⁾ < 8⁽⁴⁾ < 6⁽⁴⁾ < 7⁽⁴⁾ < 5⁽⁴⁾ < 4⁽²⁾ < 6⁽²⁾ < 3⁽⁴⁾ < 1⁽⁴⁾ < 7⁽²⁾；

(2) M—H构型的HOMO轨道与水分子的LUMO轨道的能级差由小到大排序为：7⁽⁴⁾ < 1⁽⁴⁾ < 8⁽⁴⁾ < 5⁽⁴⁾ < 6⁽⁴⁾ < 4⁽⁴⁾ < 3⁽⁴⁾ < 6⁽²⁾ < 7⁽²⁾ < 4⁽²⁾；

(3) M—H内氢原子与相邻原子的键级由小到大排序为：7⁽²⁾ < 8⁽⁴⁾ < 4⁽²⁾ < 5⁽⁴⁾ < 6⁽⁴⁾ < 3⁽⁴⁾ < 1⁽⁴⁾ < 6⁽²⁾ < 7⁽⁴⁾ < 4⁽⁴⁾。

为方便观察，(2)和(3)中各构型的“—H”已省略，三者均是数值越小对团簇CrPS₄催化析氢越有利。由(1)~(3)可以看出，排名第一的分别为构型4⁽⁴⁾、7⁽⁴⁾和7⁽²⁾，但综合来看，这3种构型在吸附与解吸的过程中均有优势和劣势，其析氢能力并不很强，尤其是构型7⁽²⁾，排名较为极端，在3种排序中位次相差很大，综合析氢能力不强。同理，不难发现构型4⁽⁴⁾和7⁽⁴⁾与构型7⁽²⁾有类似缺点。而构型8⁽⁴⁾的综合析氢能力在10种构型中最强，其次是构型5⁽⁴⁾和6⁽⁴⁾，其析氢能力较强。除上述6种构型外，其余4种构型的析氢能力均较弱。

4 结论

本文对团簇CrPS₄的催化析氢能力进行了分析，主要得到以下结论。

(1) 团簇CrPS₄可以作为催化物质从水分子中夺取氢原子，为与两个氢原子的结合提供条件，从而促进氢分子的形成。

(2) 不同构型的团簇CrPS₄在催化析氢过程的不同阶段具有不同的优势，在与水反应形成M—H构型的过程中，与其他构型相比，构型4⁽⁴⁾的HOMO轨道与水分子的LUMO轨道的能级差最小并且负相位具有较大的离域空间，因此构型4⁽⁴⁾吸附氢原子的能力最强。

(3) 在解吸过程中，构型7⁽²⁾—H的键级最小，反应过程中氢分子最容易从该构型上脱落下来，因此在解吸过程中构型7⁽²⁾更占优势。

(4) 将各构型吸附与解吸氢原子的能力进行综合分析，发现构型8⁽⁴⁾的综合析氢能力在10种构型中最强，最适合用于催化水分子形成氢气，其次是构型5⁽⁴⁾和6⁽⁴⁾。

(5) 大多数构型所结合的氢原子均连接在S原子上，因此S原子是团簇CrPS₄的主要活性位点。

(6) 结合氢原子后，能够稳定存在的四重态构型数量(7种)远大于二重态构型数量(3种)，因此相对于二重态构型，四重态构型的稳定性较高，催化活性较强。