聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)泡沫具有质轻、热导率低、耐溶剂性好、机械性能高、抗冲击性及热稳定性好、使用温度高等优点，因此PET泡沫特别适合用作夹层结构复合材料的芯材，可用于风电叶片、车辆和建筑等领域[1-5]。随着PET泡沫的广泛使用，其防火安全性能变得越来越重要。PET泡沫中使用的阻燃剂需耐300 ℃高温，对PET熔体黏度、特别是对扩链反应过程没有明显影响，并且也不能影响PET的发泡性能，同时实现PET的高阻燃性能和发泡性能是非常具有挑战性的。高亮等[6]使用二乙基次磷酸锌(ZDP)和纳米Al2O3对PET泡沫进行阻燃改性，ZDP和纳米Al2O3可有效改善PET泡沫的阻燃性能，但是纳米Al2O3对PET熔体强度的影响较大，导致PET的发泡倍率仅为4~5。Zhao等[7]将离聚型双功能磷酸单体(DHPPO-Na)和含苯乙炔基的单体分别聚合到PET分子链中，得到两种共聚酯，通过离子聚集效应形成的可逆物理交联网络以及苯乙炔基的高温自交联成功抑制了PET燃烧时的滴落行为，但是共聚酯的结晶性能大幅下降，这会对PET的发泡性能产生不利影响。李灯辉[8]使用聚磷酸酯(DH260)对PET进行阻燃改性，当DH260的添加量为15%(质量分数)时，PET的极限氧指数(LOI)可达32.2%，发泡倍率达到30.7，但是DH260的吸湿性较强，对阻燃剂的干燥要求较为严格。
共聚磷酸酯EFR8601是一种含磷的阻燃共聚酯，与PET有着极好的相容性，磷系阻燃剂在凝聚相中可以促进PET脱水并发生交联，这有助于PET在燃烧时产生更多的残炭[9]。但是，EFR8601中磷含量较低，单独使用时需要较高的添加量才能发挥良好的阻燃性能，但过高的添加量会严重影响PET的熔体强度，降低PET的发泡性能。因此，为了在降低EFR8601添加量的同时提高PET的阻燃性能，可以考虑添加适宜的阻燃协效剂。聚碳酸酯(PC)是一种性能优良、应用广泛的工程塑料，具有良好的成炭性能，其在燃烧时产生的炭层能够有效抑制传热传质过程，使得PC的阻燃等级可以达到V-2级。如果将共聚磷酸酯EFR8601与PC复配使用，则有可能提高PET的阻燃性能，同时保持PET良好的发泡性能。基于上述思路，本文采用共聚磷酸酯EFR8601作为阻燃剂，与成炭性优良的PC同时加入PET中，制备了阻燃改性PET(FRPET)，研究了二者复配使用对PET阻燃性能和发泡性能的影响。
1 实验部分 1.1 实验材料和仪器 1.1.1 实验材料PET，特性黏度0.8 dL/g，中石化仪征化纤有限公司；共聚磷酸酯，EFR8601阻燃共聚酯切片，磷含量4.4%(质量分数)，东材科技集团股份有限公司；聚碳酸酯，牌号为LEXAN RESIN 103，密度1.19 g/cm3，熔融指数7 g/10 min，沙特基础工业公司(SABIC)；均苯四甲酸酐(PMDA)(扩链剂)，摩尔质量为218 g/mol，纯度99%，阿拉丁试剂(上海)有限公司。
1.1.2 实验仪器双螺杆挤出机，ZSK25-WLE型，德国科倍隆W&P公司；转矩流变仪，HAKKE型，美国Thermo Fisher Scientifc公司；注塑机，HTF120X2型，中国宁波海天集团股份有限公司；哈克旋转流变仪，MasIII型，美国Thermo Fisher Scientific公司；热重分析仪(TG)，ZCT-B型，北京京仪高科仪器有限公司；水平垂直燃烧仪，F241型，南京炯雷仪器设备有限公司；极限氧指数仪，F101D型，上海千实精密机电科技有限公司；扫描电子显微镜(SEM)，TM4000型，日本Hitachi公司；差示扫描量热仪(DSC)，Q2000型，美国TA公司；海绵密度计，PMMD-A型，北京冠测实验仪器有限公司。
1.2 FRPET样条的制备按照表 1的配方，将PET、EFR8601、PC和PMDA在真空干燥箱中于120 ℃干燥12 h。将原料混合均匀，加入双螺杆挤出机中挤出造粒，从加料口到机头的温度设置为200、250、255、260、265、265、265、265、265、260 ℃，螺杆转速为180 r/min。将挤出造粒得到的FRPET颗粒在真空干燥箱中于120 ℃干燥12 h，然后用注塑机注塑出样条用于阻燃性能测试，注塑机从加料口到喷嘴的温度设置为240、250、265、265、260 ℃。
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下载CSV 表 1 实验配方 Table 1 Experimental formulations |
按照表 1的配方称取各干燥后的原料共50 g，加入转矩流变仪中于275 ℃、60 r/min共混，记录扭矩随时间的变化，绘制扭矩曲线。待扭矩稳定后将物料取出并按压，得到FRPET样品。将发泡釜升温至280 ℃，将干燥后的FRPET样品放入釜中并注入CO2，保持釜内压力15 MPa，保温20 min，然后降温至发泡温度，待温度稳定后保温20 min，然后快速降压，得到FRPET发泡样品。
1.4 测试与表征极限氧指数测定 按照GB/T 2406.2—2009[10]，使用极限氧指数仪测定样条的极限氧指数，样条尺寸为80 mm×10 mm×4 mm。
垂直燃烧试验 按照GB/T 2408—2021[11]，使用水平垂直燃烧仪对样条进行垂直燃烧试验，样条尺寸为125 mm×13 mm×3.2 mm。第一次点火10 s后移开点火源并开始计时，火焰熄灭后记录时间为t1；再次点火10 s，移开火源并开始计时，火焰熄灭后记录时间为t2。
热失重分析 使用热重分析仪测试FRPET样品的热失重曲线。称取约15 mg样品置于氧化铝坩埚中，放入测试区域，分别在氮气和空气气氛下进行测试，升温速率为10 ℃/min，温度范围为50~800 ℃。
微观形貌观察 使用扫描电子显微镜观察FRPET样品、发泡样品的微观形貌。将样片在液氮中脆断后喷金，并用导电胶带固定在样品台上，使用图形分析软件ImageJ统计发泡样品的泡孔尺寸和泡孔密度。
流变性能测试 将厚度为1 mm的FRPET样品在真空状态下于120 ℃干燥12 h，使用旋转流变仪在氮气环境下于270 ℃测试样品的流变性能。
发泡倍率测定 发泡倍率是表征聚合物泡沫材料性能的重要指标。使用海绵密度计测试发泡前后样品的密度，按照式(1)计算发泡倍率。
| $ \varphi=\rho_1 / \rho_2 $ | (1) |
式中：φ为发泡倍率，ρ1为样品发泡前的密度，ρ2为样品发泡后的密度。
DSC测试 使用差示扫描量热仪测试FRPET样品的DSC曲线。称取6~8 mg样品置于铝坩埚中，放入测试区并通入氮气保护。先快速升温至300 ℃以消除热历史，保温3 min，然后以10 ℃/min降温至20 ℃，保温3 min，再以10 ℃/min升温至300 ℃。
2 结果与讨论 2.1 EFR8601与PC复配对PET阻燃性能的影响 2.1.1 阻燃性能表 2为不同PC含量的FRPET样条的阻燃性能测试结果。纯PET的LOI仅有21.6%，燃烧时间超过30 s。与纯PET相比，添加10% EFR8601的PET的LOI增加到24.2%，垂直燃烧等级提高到V-2级。同时添加EFR8601和PC后，PET的垂直燃烧等级没有提升，熔融滴落导致UL-94阻燃等级只能达到V-2级；但是相比于纯PET和PET/10E，其燃烧时间大幅缩短至10 s以内，LOI增加到27%以上，达到了难燃级别。随着PC含量的增加，PET的LOI逐渐提高，燃烧时间缩短。根据LOI值，利用Lewin等[9]提出的协同效应计算EFR8601和PC的协同效应参数EPC，其计算公式如式(2)所示，结果见表 2。结果表明，不同PC含量下协同效应参数均大于1，表明EFR8601和PC对于阻燃PET具有较好的协同效应，而不是简单的加和作用；当PC含量为10%时，二者的协同效应最佳。
| $ E_{\mathrm{PC}}=\frac{I_{\mathrm{lo}, \mathrm{PET} / \mathrm{EFR} 8601 / \mathrm{PC}}-I_{\mathrm{lo}, \mathrm{PET}}}{\left(I_{\mathrm{lo}, \mathrm{PET} / \mathrm{EFR} 8601}-I_{\mathrm{lo}, \mathrm{PET}}\right)+\left(I_{\mathrm{lo}, \mathrm{PET} / \mathrm{PC}}-I_{\mathrm{lo}, \mathrm{PET}}\right)} $ | (2) |
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下载CSV 表 2 不同PC含量的FRPET样条的阻燃性能 Table 2 Flame retardant properties of FRPET splines with different PC contents |
式中，Ilo为对应样品的极限氧指数。
2.1.2 热失重测试结果为了进一步分析EFR8601和PC对PET的协同阻燃机理，测试了不同PC含量的FRPET在氮气气氛下的热失重曲线并进行数据分析，结果如图 1和表 3所示。由结果可以看出，纯PET的初始降解温度T5%为394.8 ℃；添加10% EFR8601后，PET的T5%明显降低。与PET/10E相比，同时添加EFR8601和PC对PET的T5%影响不大，但其最大热分解速率(DTG峰值)明显降低；并且随着PC含量的增加，PET的最大热分解速率逐渐减小。
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图 1 不同PC含量的FRPET在N2气氛下的热失重曲线 Fig.1 Thermogravimetric curves of FRPET with different PC contents in a N2 atmosphere |
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下载CSV 表 3 N2气氛下不同PC含量的FRPET的热失重分析数据 Table 3 Thermogravimetric analysis data of FRPET with different PC contents in a N2 atmosphere |
由结果还可以看出，在450~500 ℃之间，样品的质量残留率随着PC含量的增加而增加，这有助于燃烧时在PET基体表面形成覆盖性炭层并减少热量传递，同时可以隔绝PET基体与氧气接触，从而使火焰自熄。
按照式(3)计算不同PC含量的FRPET的理论质量残留率，并对比实际的TG曲线与计算的TG曲线(图 1(a)中的小图)。从总体上看，实际TG曲线的质量残留率低于计算TG曲线的质量残留率。在600 ℃时，实际质量残留率C600随着PC含量的增加而降低，这与计算的质量残留率C600, cal的变化趋势相反，原因是PET和PC在高温无氧环境下会发生酯交换反应，反应产物的热稳定性低于PET和PC[12]，并且酯交换反应使PET和PC分子链在高温下更容易断链[13]。
| $ C_{\mathrm{Cal}}=(1-P) C_{10 \% \mathrm{EFR}}+P C_{\mathrm{PC}} $ | (3) |
式中：CCal为计算的质量残留率，P为PC含量，C10%EFR为加入10% EFR8601的PET的质量残留率，CPC为纯PC的质量残留率。
氮气气氛下的热失重可以模拟样品燃烧时聚酯热分解区域的情况，而空气气氛下的热失重曲线可以体现样品燃烧时与空气接触部分的热分解状况，也可以体现炭层的热稳定情况[14]。图 2和表 4分别为不同PC含量的FRPET在空气气氛下的热失重曲线和分析数据。由结果可以看出，在空气气氛下，加入EFR8601后PET的最大热分解速率与纯PET相比有较大减小。同时加入EFR8601和PC后PET的最大热分解速率进一步降低，并且随着PC含量的增加而减小。在500 ℃时样品热分解后的质量残留率随PC含量的增加而增加，但是从总体上看，DTG曲线中第二个热失重速率峰值的温度Tmax2随着PC含量的增加而降低，并逐渐远离纯PC的Tmax2。
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图 2 不同PC含量的FRPET在空气气氛下的热失重曲线 Fig.2 Thermogravimetric curves of FRPET with different PC contents in air atmosphere |
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下载CSV 表 4 空气气氛下不同PC含量的FRPET的热失重分析数据 Table 4 Thermogravimetric analysis data of FRPET with different PC contents in air atmosphere |
对比图 2(a)中实际的TG曲线和计算的TG曲线可以看出，各温度下的实际质量残留率均大于计算的质量残留率，这与氮气气氛下的情况相反，表明在空气气氛下PC、EFR8601和PET三者发生了一定的反应，这是因为氧气的加入改变了样品的分解机理，PC与EFR8601阻燃PET的协同效应更多地发生在与空气接触的部分。
2.1.3 微观形貌图 3为不同PC含量的FRPET的断面SEM图，结果表明PC作为分散相而非连续相均匀地分布在PET基体中，PC呈纤维状，但由于长度较短，并不能形成交联网状结构，这导致PC在高温下并不能有效地抑制PET的滴落行为。Swoboda等[13]在研究PET和PC的相容性对共混物阻燃性影响的实验中发现，当PC含量低于50%(质量分数)时，PC在PET基体中为分散相，共混物在燃烧时有明显的滴落行为，这与本文的研究结果一致。
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图 3 不同PC含量的FRPET的断面SEM图 Fig.3 Cross-sectional SEM images of FRPET with different PC contents |
图 4为不同PC含量的FRPET的扭矩曲线。在前2 min，熔融扭矩随时间增加而大幅降低；之后，扩链剂使得混合物扩链支化，扭矩随时间增加而升高。随着PC含量的增加，扭矩开始上升的时间和达到最大扭矩所需的时间都增加，而最终的扭矩值降低。
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图 4 不同PC含量的FRPET的扭矩曲线 Fig.4 Torque curves of FRPET with different PC contents |
图 5为270 ℃下不同PC含量的FRPET的流变性能。可以看出，随着PC含量增加，各样品的复数黏度、储能模量和损耗模量均降低，表明其熔体强度减小，发泡性能下降。损耗角正切值tan δ在高频下随PC含量的增加而增加，在低频下随PC含量的增加而减小。在振荡频率ω=0.135 4 rad/s时，各样品的复数黏度均在7 000 Pa·s以上；在ω=0.135 rad/s时，tan δ均小于4。根据杨兆平[15]提出的PET黏弹性发泡窗口(复数黏度在5×103~1×105 Pa·s之间，低频区tan δ在0.3~4之间)，本文制备的FRPET依然具有良好的发泡性能。
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图 5 不同PC含量的FRPET的流变性能 Fig.5 Rheological properties of FRPET with different PC contents |
图 6为不同PC含量的FRPET在不同温度下的发泡倍率。在225~235 ℃的范围内，纯PET的发泡倍率随温度上升而增加，最大值达到42；添加EFR8601后，PET/10E在各温度下的发泡倍率为30~35；加入5% PC对PET的发泡倍率影响较小，各温度下的发泡倍率仍能达到30以上。在230 ℃时，PET/10E/10P混合物的发泡倍率相比于纯PET和PET/10E略有增加，但当温度高于或低于230 ℃时，其发泡倍率减小。PET/10E/15P混合物在230 ℃时的发泡倍率与其他样品相比显著减小，但仍可达到20以上。根据图中各曲线的变化趋势，可以看出随着PC含量增加，PET的可发泡温区变窄；不同PC含量的PET的最佳发泡温度均为230 ℃，说明PC含量对PET的最佳发泡温度没有影响。
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图 6 不同PC含量的FRPET的发泡倍率随温度的变化 Fig.6 Foaming ratio of FRPET with different PC contents as a function of temperature |
使用扫描电子显微镜观察了FRPET发泡样品在各温度下的泡孔结构，结果如图 7所示。PET的泡孔属于典型的闭孔结构，随着发泡温度的升高，泡孔破裂和通孔的现象加剧。采用ImageJ软件统计了各发泡样品的泡孔直径和泡孔密度，结果如图 8所示。从总体上看，与不加入PC的PET/10E相比，加入5%~15% PC的FRPET发泡样品的泡孔直径减小，泡孔密度增大。
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图 7 不同PC含量的FRPET发泡样品的泡孔SEM图 Fig.7 SEM images of cell structure of FRPET foam samples with different PC contents |
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图 8 不同PC含量的FRPET发泡样品的泡孔直径和泡孔密度随温度的变化 Fig.8 Cell size and cell density of FRPET foam samples with different PC contents as a function of temperature |
为了进一步分析泡孔结构的变化，采用DSC测定了不同PC含量的FRPET的降温结晶曲线，分析了其结晶焓及结晶温度，结果如图 9和表 5所示。可以看出，PC的加入对PET的结晶性能影响较大。相比于PET/10E样品，加入PC后PET的结晶峰增高，结晶峰宽度变窄，结晶速率加快，结晶温度升高，结晶焓增加，结晶能力提升。根据经典泡孔成核理论[16]，在PET晶区和非晶区的界面成核能垒较低，有助于泡孔成核，从而提高了泡孔密度。此外，添加PC后共混物的结晶焓增加，表明晶区增大，晶区的高强度会阻碍泡孔进一步生长，使得泡孔直径减小。
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图 9 不同PC含量的FRPET的降温结晶曲线 Fig.9 Cooling crystallization curves of FRPET with different PC contents |
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下载CSV 表 5 不同PC含量的FRPET的结晶焓及结晶温度 Table 5 Crystallization enthalpy and crystallization temperature of FRPET with different PC contents |
(1) 共聚磷酸酯EFR8601和聚碳酸酯复配对PET具有协同阻燃作用。与纯PET和加入10% EFR8601的PET相比，同时添加10% EFR8601和5%~15% PC后PET的垂直燃烧时间大幅缩短至10 s以内，LOI增加到27%以上，垂直燃烧等级达到V-2级；随着PC含量的增加，PET的LOI逐渐提高，燃烧时间缩短。
(2) 共聚磷酸酯EFR8601和聚碳酸酯复配对PET的发泡性能有一定影响。与纯PET和加入10% EFR8601的PET相比，同时加入10% EFR8601和15% PC后PET在230 ℃时的发泡倍率显著减小，但仍可达到20以上；随着PC含量增加，PET的可发泡温区变窄，但最佳发泡温度(230 ℃)没有变化；与加入10% EFR8601的PET相比，同时添加10% EFR8601和5%~15% PC后PET的泡孔密度增大，泡孔直径减小。
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