聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一种机械性能优异、成本较低的热塑性工程塑料，主要用于薄膜、瓶、纤维和工业制件等材料的制备^[1]。此外，PET也是生产PET泡沫的原料，PET泡沫作为一种优质的结构材料，广泛应用于汽车、建筑、船舶、风电、高铁、包装等领域^[2]。然而，常规线型PET由于分子链的支化程度较低，分子量分布过窄，经熔融加工后熔体的强度低、黏弹性差，严重制约了PET在连续挤出发泡工艺中的应用^[3]。通常，添加扩链剂可以改善常规PET熔体的强度和黏弹性。PET可以与多种扩链剂发生扩链增黏反应，常用的扩链剂有酸酐类、双噁唑啉类、环氧类等，它们均能显著增大PET的分子量和分子链支化程度，提高熔体的黏弹性。其中，扩链剂均苯四甲酸二酐(PMDA)与PET之间的反应稳定性较高，同时具有较高的安全性和性价比，因此广泛应用于PET的扩链改性，组建PET/PMDA扩链体系已被证实是改善常规PET加工和流变性能的一种简便而有效的方法^[4]。

PET作为一种半结晶型聚合物，在加工过程中伴随有结晶的发生，结晶形态对微孔发泡过程及制品的力学性能有重要影响。在微孔发泡过程中，PET结晶生成的晶粒影响泡孔成核，细小的晶粒可以作为异相成核剂，增大泡孔密度^[4]。因此，调控PET的结晶行为对提升泡沫产品的综合性能起着重要的作用。目前，改善PET结晶性能最常用的方法是添加有效成核剂。Yu等^[5]研究了离聚物成核剂Surlyn和AClyn对PET结晶性能的影响，发现Surlyn能同时促进晶体成核和分子链运动，AClyn则对结晶的影响更大，两种成核剂展现出了不同的成核机理。李莉等^[6]研究了成核剂AClyn和结晶促进剂PEG400联用对PET结晶性能的影响，与未添加AClyn和PEG400的PET相比，二者联用能显著提高改性PET的晶体生长速率，得到的PET材料结晶完善。目前，关于离聚物对PET/PMDA扩链体系结晶性能影响的研究主要集中在考察结晶速率变化以及分析成核机理方面^[7]，而关于离聚物对PET晶体晶粒尺寸影响的研究较少。本文以离聚物AClyn为成核剂制备了AClyn改性的PET/PMDA扩链体系，研究了AClyn对PET/PMDA扩链体系的加工、流变及结晶性能的影响，分析了AClyn改性的PET在典型晶面上的晶粒尺寸变化，研究结果可以为连续挤出发泡一体化工艺提供一定参考。

聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET-BG80型，特性黏度为0.80 dL/g，中石化仪征化纤有限公司；扩链剂PMDA1200，摩尔质量为218 g/mol，Nexam Chemical AB公司；成核剂AClyn^®285，含水率0.15%，Honeywell中国有限公司；抗氧化剂1010，纯度98%，上海麦克林生化科技有限公司。

将PET、PMDA、抗氧化剂放入140 ℃的DZF-6050型真空干燥箱(上海临聘仪器股份有限公司)中烘干12 h，AClyn放入80 ℃的PF-25BT型鼓风干燥箱(佛山市华威风机制造有限公司)中烘干6 h。按照表 1的配方，将各组分置于Rheomix600型密炼机(德国HAAKE公司)中制备AClyn改性的PET/PMDA扩链体系，密炼温度275 ℃，转速60 r/min，记录样品的反应转矩-时间曲线。制备的改性PET试样经压片后用于后续实验。

表 1(Table 1

表 1 实验配方 Table 1 Experimental formulations 样品 质量份数 PET PMDA AClyn 抗氧化剂 PET-0.4% PMDA 100 0.4 0 0.1 PET-0.4% PMDA-0.2% AClyn 100 0.4 0.2 0.1 PET-0.4% PMDA-0.5% AClyn 100 0.4 0.5 0.1 PET-0.4% PMDA-0.8% AClyn 100 0.4 0.8 0.1 PET-0.4% PMDA-1.0% AClyn 100 0.4 1.0 0.1

下载CSV 表 1 实验配方 Table 1 Experimental formulations

采用Mars Ⅲ型旋转流变仪(德国HAAKE公司)测试干燥后样品的动态流变性能。测试温度为270 ℃，应变值为2%，角频率ω为100~0.1 rad/s，测试过程采用氮气保护样品。

采用Q2000型差示扫描量热仪(DSC)(美国TA公司)测试样品的非等温结晶行为。样品质量为5~8 mg，温控程序为：快速升温至300 ℃，保温3 min，消除热历史；以10 ℃/min的速率降温至40 ℃，记录降温结晶曲线；保温3 min，再以10 ℃/min的速率升温至300 ℃，记录二次升温曲线。

采用差示扫描量热仪测试样品的等温结晶性能。样品质量为5~8 mg，温控程序为：快速升温至300 ℃，保温3 min，消除热历史；快速降温至一定温度(200、205、210、215 ℃)，保持20~30 min，记录样品的结晶曲线。

采用DM4 P型偏光显微镜(POM)(德国莱卡公司)观察样品的晶体形态。将样品切成小薄片，放置在两片透明载玻片之间，将载玻片放在300 ℃的热台上，热台温控程序为：300 ℃保温3 min，消除热历史；再以10 ℃/min的速率降温至205 ℃，保温25 min。

采用Ultima Ⅳ型X射线衍射仪(XRD)(日本Rigaku公司)在室温下测定样品的晶体构型。设置为广角衍射，衍射角度5°~40°，扫描速率为2(°)/min。使用MDI Jade 6软件，按照下式计算聚合物晶粒在典型晶面上的平均粒径D。

式中：K为常数，对于立方体晶体，取值0.943；λ为X射线的波长，取0.154 06 nm；β为衍射峰的半高宽，rad；θ为衍射角, °。

图 1为AClyn改性PET/PMDA扩链体系的密炼反应转矩-时间曲线。可以看出，与未添加AClyn的体系相比，添加AClyn后改性PET/PMDA体系的最大转矩增大。随着AClyn含量(AClyn占PET的质量分数，下同)的升高，改性PET熔体的最大转矩呈先增大后减小的变化趋势，AClyn含量为0.8%时最大转矩达到最大(13.1 N·m)。结果表明AClyn含量从0增大到0.8%时，PET熔体的黏度逐渐增大；AClyn含量继续增大时，熔体黏度降低。此外，通过观察PET从反应开始到出现最大转矩的时间可以发现，AClyn的加入缩短了PET/PMDA的扩链反应时间，加快了扩链反应速率。AClyn含量从0增大到0.8%时扩链反应速率越来越快，AClyn含量超过0.8%时反应速率略微减慢，但仍远大于PET/PMDA扩链体系的反应速率。0.8%AClyn改性的PET达到最大反应转矩仅需要4.7 min，相较PET/PMDA扩链体系的10 min缩短了53%。AClyn改性PET的高熔体加工性、快反应速率为其应用于工业挤出发泡提供了可能。

图 1(Fig. 1)

图 1 AClyn改性PET/PMDA扩链体系的反应转矩随时间的变化曲线 Fig.1 Variation of reaction torque with time for the AClyn modified PET/PMDA chain extension system

图 2(a)~(d)分别为AClyn改性PET/PMDA扩链体系的复数黏度η^*、储能模量G′、损耗模量G″和损耗角正切值tanδ随角频率ω的变化曲线。可以看出，与未添加AClyn的体系相比，添加AClyn后改性PET/PMDA体系的复数黏度、储能模量和损耗模量均增大，表明熔体的黏弹性增大；随着AClyn添加量的增加，改性PET的这3个参数均先增大后减小，表明熔体的黏弹性先增大后减小。损耗角正切值在高频区的平台值随着AClyn添加量的增加先减小(接近1)，然后又增大(远离1)，表明改性PET的弹性在黏弹性中的占比呈先增大后减小的变化趋势。0.8%AClyn改性的PET熔体的复数黏度、储能模量和损耗模量最大，损耗角正切值最小(最接近1)，表明此时熔体的黏弹性最大，弹性效应最强，对熔体的加工和发泡最为有利。

图 2(Fig. 2)

图 2 AClyn改性PET/PMDA扩链体系的动态频率扫描曲线 Fig.2 Dynamic frequency scanning curves of the AClyn modified PET/PMDA chain extension system

图 3(a)和(b)分别为AClyn改性PET/PMDA扩链体系的Cole-Cole曲线和vGP曲线。Cole-Cole曲线和vGP曲线均能直观地反映熔体的分子链支化程度。Cole-Cole曲线是聚合物复数黏度的实部η′和虚部η″之间的变化关系曲线，曲线形状呈不完整的半圆形，通常认为曲线的曲率半径越大，熔体的分子量越大，存在的长支链结构越多，支化程度越高。vGP曲线常用来判断聚合物熔体中是否存在长链支化结构，通常认为，vGP曲线向右下方偏移得越多、下凹趋势越明显，熔体的支化程度越大，分子量分布越宽。由图 3(a)可以看出，与未添加AClyn的体系相比，添加AClyn后PET/PMDA体系的Cole-Cole曲线的曲率半径增大，表明改性PET的分子链支化程度提高，分子量变大，PET内含有的长支链结构的数目增多；AClyn含量从0增大到0.8%时，Cole-Cole曲线的曲率半径逐渐增大，AClyn含量为0.8%时曲率半径最大；继续增大AClyn含量，曲率半径明显减小，表明改性PET含有的长支链结构的数目减少。由图 3(b)可以看出，vGP曲线的变化趋势较Cole-Cole曲线略有不同，随着AClyn含量的升高，曲线逐渐下凹，0.5%AClyn改性的PET的曲线向右下方偏移得最多，表明其支化程度最大，分子量分布最宽。综合上述结果，可以认为0.5%~0.8%AClyn改性的PET熔体具有更好的黏弹性，更多的长支链结构，更大的分子量以及更宽的分子量分布。

图 3(Fig. 3)

图 3 AClyn改性PET/PMDA扩链体系的Cole-Cole和vGP曲线 Fig.3 Cole-Cole and vGP curves of the AClyn modified PET/PMDA chain extension system

AClyn使PET/PMDA扩链体系的反应速率加快、熔体黏弹性增大的原因可能是在加工过程中AClyn起到了增塑剂的作用。在未添加PMDA时，将PET分别与0.5%、1.0% AClyn进行密炼，测定所得样品的复数黏度随角频率的变化曲线，结果如图 4所示。可以看出，AClyn改性PET的复数黏度较PET纯料有所降低，说明AClyn对PET起到了一定的降黏增塑作用，并且AClyn含量越高，复数黏度越低，增塑作用越明显。作为一种高分子钠盐类离聚物，AClyn在改性PET/PMDA扩链体系中并不与PET直接发生反应，但其在PET熔体中具有良好的相容性和分散性^[8]，AClyn分散到PET熔体内部，增大了分子链段的运动能力，从而增大熔体的流动性，表现出降黏增塑的作用。

图 4(Fig. 4)

图 4 PET纯料和AClyn改性PET的复数黏度随角频率的变化曲线 Fig.4 Variation of complex viscosity with angular frequency for the pure PET and the AClyn modified PET

AClyn添加量是影响PET黏弹性和分子链支化程度的主要因素。当AClyn添加量在0.2%~0.8%的范围时，AClyn作为增塑剂适当降低了PET熔体的黏度，增大了体系的流动性，加快了PET与PMDA的混合速率，增大了二者的混合程度，从而使体系的反应速率加快，反应程度增大，因此改性PET熔体的黏弹性及分子链支化程度增大。当AClyn添加量大于0.8%时，大量AClyn导致增塑作用过大，增塑作用对PET熔体黏度降低的作用大于扩链的增黏作用，扩链反应程度减小，因此改性PET的黏弹性和分子链支化程度下降。

AClyn改性PET/PMDA扩链体系的降温结晶曲线和二次升温曲线分别如图 5(a)和(b)所示，热性能参数如表 2所示。由结果可知，AClyn添加量从0增大到0.5%，改性PET的结晶温度从202.49 ℃降低至192.80 ℃，结晶度从25.40%减小至24.70%，半结晶时间t_0.5从0.671 min延长至1.105 min，表明PET的结晶性能减弱，主要原因是扩链程度的增大生成了更多具有较大支化程度的PET分子链，加剧了分子链间的缠结，对PET结晶的抑制作用强于AClyn作为异相成核剂对PET结晶的促进作用。当AClyn添加量增大到1.0%时，AClyn对结晶的促进作用开始大于缠结的支化链对结晶的抑制作用，使结晶温度从192.80 ℃升高至195.19 ℃，半结晶时间从1.105 min缩短至0.954 min，结晶度从24.70%增大至25.42%。结果表明添加1.0%的AClyn对PET/PMDA扩链体系的结晶性能具有一定的提升作用。此外，从图 5(b)中可以看到，与未添加AClyn的体系相比，当AClyn的添加量大于0.2%时，改性PET的熔融温度升高，表明以AClyn为异相成核剂时，新生成晶体的结晶完善程度增大，具有完整球晶的晶体占比增多。

图 5(Fig. 5)

图 5 AClyn改性PET/PMDA扩链体系的降温结晶曲线和二次升温曲线 Fig.5 Cooling crystallization curve and secondary heating curve of the AClyn modified PET/PMDA chain extension system

表 2(Table 2

表 2 热性能参数 Table 2 Thermal performance parameters 样品 结晶温度/℃ t0.5/min 熔融温度/℃ 结晶度/ % PET-0.4% PMDA 202.49 0.671 247.00 25.40 PET-0.4% PMDA-0.2% AClyn 199.68 0.751 242.36 25.72 PET-0.4% PMDA-0.5% AClyn 192.80 1.105 247.57 24.70 PET-0.4% PMDA-0.8% AClyn 195.01 0.956 248.02 24.31 PET-0.4% PMDA-1.0% AClyn 195.19 0.954 247.86 25.42

下载CSV 表 2 热性能参数 Table 2 Thermal performance parameters

AClyn作为异相成核剂对PET结晶性能的促进作用主要体现在促进晶体成核，提高成核速率。AClyn主要通过降低PET晶核的临界成核自由焓ΔG^*来降低成核的难度，促进成核，增大成核率，提高高温区的成核速率^[5]，成核速率的提高在一定程度上加快了结晶速率，改善了PET的结晶性能。

为了进一步探究AClyn对PET结晶速率的影响，选择PET/PMDA扩链体系和0.5%AClyn改性的PET/PMDA扩链体系进行等温结晶研究，不同温度下的等温结晶曲线如图 6所示。对比两种扩链体系在同一温度下的结果，可以发现加入0.5% AClyn后改性PET的结晶时间明显较PET/PMDA扩链体系缩短，说明以AClyn作为异相成核剂能促进PET结晶，使结晶速率加快。另外，由图 6(b)可以看出，随着结晶温度的升高，AClyn改性PET的结晶时间延长，结晶速率减慢，这主要是因为在高温下PET分子链段的运动能力较强，结晶成核较为困难。

图 6(Fig. 6)

图 6 不同温度下PET/PMDA扩链体系和0.5%AClyn改性PET/PMDA扩链体系的等温结晶曲线 Fig.6 Isothermal crystallization curves of the PET/PMDA chain extension system and the 0.5% AClyn modified PET/PMDA chain extension system at different temperatures

对图 6(a)和(b)中的各条曲线积分，曲线在t时刻与时间轴围成的面积除以结晶完全时与时间轴围成的面积为该时刻下的相对结晶度，记为X_t。对Avrami方程进行数学推导^[9-10]，得到

式中：n为Avrami指数；K为结晶速率常数，min^-n。可以看出，lg[-ln(1-X_t)]与lgt成线性关系，直线斜率为n，截距为lgK。图 7为PET/PMDA扩链体系和0.5% AClyn改性的PET/PMDA扩链体系经拟合后得到的lg[-ln(1-X_t)]~lgt关系图，表 3为n和K的拟合结果。

图 7(Fig. 7)

图 7 不同温度下PET/PMDA扩链体系和0.5% AClyn改性PET/PMDA扩链体系的lg[-ln(1-Xt)]与lgt的关系 Fig.7 Relationship between lg[-ln(1-Xt)] and lgt for the PET/PMDA chain extension system and the 0.5% AClyn modified PET/PMDA chain extension system at different temperatures

表 3(Table 3

表 3 等温结晶动力学参数 Table 3 Kinetic parameters of isothermal crystallization 样品 温度/℃ n K/min-n PET/PMDA扩链体系 200 0.73 0.128 205 0.80 0.118 210 0.87 0.063 215 0.64 0.041 0.5% AClyn改性的PET/PMDA扩链体系 200 0.62 0.179 205 0.67 0.195 210 0.86 0.100 215 0.90 0.050

下载CSV 表 3 等温结晶动力学参数 Table 3 Kinetic parameters of isothermal crystallization

从表 3中可以看出，两种扩链体系在不同温度下的n值均在0.6~0.9之间，二者的n值总体上相差不大，表明AClyn没有改变PET的成核和生长方式。此外，在相同温度下，0.5%AClyn改性的PET/PMDA的K值大于PET/PMDA扩链体系，说明AClyn可以提高改性PET的结晶速率，促进PET结晶。

图 8为205 ℃下PET/PMDA扩链体系和0.5% AClyn改性的PET/PMDA扩链体系的偏光显微镜图。0.5% AClyn改性的PET的晶体尺寸明显小于PET/PMDA扩链体系，并且晶粒分布更加均匀，说明AClyn对PET/PMDA扩链体系起到了一定的细化晶粒的作用。

图 8(Fig. 8)

图 8 PET/PMDA扩链体系和0.5% AClyn改性的PET/PMDA扩链体系的晶体形态 Fig.8 Crystal morphologies of the PET/PMDA chain extension system and the 0.5% AClyn modified PET/PMDA chain extension system

图 9为AClyn改性PET/PMDA扩链体系的XRD谱图。可以看出，PET/PMDA及PET/PMDA/AClyn体系在16.23°、17.57°、21.31°、22.41°、25.97°的位置均出现了较强的特征衍射峰，与PET/PMDA相比，PET/PMDA/AClyn体系的特征衍射峰出现的位置几乎没有发生改变，也没有产生新的衍射峰，表明AClyn没有改变PET/PMDA扩链体系的晶体构型。但是在添加不同量的AClyn后，改性PET的特征峰强度明显发生变化，说明改性PET的平均晶粒尺寸发生了改变。

图 9(Fig. 9)

图 9 AClyn改性PET/PMDA扩链体系的XRD谱图 Fig.9 XRD patterns of the AClyn modified PET/PMDA chain extension system

晶粒尺寸对PET及泡沫的力学性能有较大影响。表 4为AClyn改性PET/PMDA扩链体系在典型晶面(1 1 1)、(1 0 0)、(1 0 1)上的平均晶粒尺寸。随着AClyn添加量从0.2%增大到1.0%，3个晶面上的平均晶粒直径D均呈先减小后增大的变化趋势。在AClyn添加量为0.5%时3个晶面对应的晶粒尺寸最小，表明0.5% AClyn对PET/PMDA扩链体系不仅起到了明显的促成核作用，而且还显著细化了晶粒，减小了晶粒尺寸。晶粒尺寸减小的原因可能与扩链反应程度增大导致的分子链支化结构和分子链间缠结的增多有关，这些高度支化、缠结的分子链压缩了晶体生长的空间，限制了晶体的生长，从而减小了晶体尺寸。

表 4(Table 4

表 4 PET/PMDA扩链体系和AClyn改性PET/PMDA扩链体系在典型晶面下的平均晶粒尺寸 Table 4 Average grain sizes of the PET/PMDA chain extension system and the AClyn modified PET/PMDA chain extension system on typical crystallographic surfaces 样品 D(1 1 1)/nm D(1 0 0)/nm D(1 0 1)/nm PET-0.4% PMDA 16.94 25.87 13.53 PET-0.4% PMDA-0.2% AClyn 20.20 23.84 13.04 PET-0.4% PMDA-0.5% AClyn 14.11 12.59 10.59 PET-0.4% PMDA-0.8% AClyn 15.69 14.00 13.06 PET-0.4% PMDA-1.0% AClyn 21.71 21.93 15.76

下载CSV 表 4 PET/PMDA扩链体系和AClyn改性PET/PMDA扩链体系在典型晶面下的平均晶粒尺寸 Table 4 Average grain sizes of the PET/PMDA chain extension system and the AClyn modified PET/PMDA chain extension system on typical crystallographic surfaces

(1) 与未添加AClyn的PET/PMDA体系相比，添加0.2%~1.0% AClyn可以缩短PET/PMDA体系的扩链反应时间，加快扩链反应速率；AClyn的加入可以增大PET熔体的黏弹性，使PET的分子链支化程度提高，分子量变大，长支链结构数目增多；AClyn对PET具有一定的降黏增塑作用，并且AClyn含量越高，增塑作用越大。

(2) AClyn添加量从0增大到1.0%时，改性PET的结晶温度和结晶度在总体上呈现出先减小后增大的变化趋势；AClyn作为异相成核剂可以促进PET结晶，使结晶速率加快；AClyn对PET的平均晶粒尺寸有影响，与未添加AClyn的PET/PMDA体系相比，添加0.5% AClyn可以显著地细化晶粒，减小晶粒尺寸。