引言

沥青路面是常见的路面形式，我国大多数公路均采用这种形式。由于沥青的温度稳定性较差，其在冬天易开裂，在夏天易变软，因此沥青路面易受外界环境的影响而发生裂缝、坑槽和车辙等病害，尤其是对于常年交通繁忙、车流量大、重载车辆多、降雨频繁的公路路段。坑槽是沥青路面常见的一种病害形式，对路面状况和行车安全的影响较大^[1]，坑槽一旦形成，必须及时进行修补。目前，在雨季对坑槽进行修补施工时，修补材料仍以沥青冷补料为主，其在水中的强度上升缓慢，整体强度较低，往往需要进行频繁修补^[2-3]。因此，道路工程领域亟需一种能够在雨季施工的高性能坑槽修补材料。

聚氨酯材料由于具有优异的物理化学性能而广泛应用于道路工程领域^[4]，例如，聚氨酯可以用于沥青改性以提高沥青的路用性能^[5]，聚氨酯原液或聚氨酯-碎石混合料可以用于路面病害的修补^[6]，聚氨酯-碎石混合料可以用于透水路面、低噪路面和防滑除冰路面等功能性路面的铺装^[7-9]。Liu等^[10]以二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)和环氧丙烷聚醚(PPG，数均分子量M_n为1 000)为主要原料制备了预聚物，然后添加质量分数10%的环氧树脂E44和质量分数3%的多亚乙基多胺，得到聚氨酯胶结料，并对比了聚氨酯混合料与溶剂型沥青冷补料和乳化型沥青冷补料的性能差异，结果表明：聚氨酯混合料的施工和易性更好，固化时间更短(2~2.5 h)，强度更高，能够实现低温、潮湿条件下坑槽的快速修补。异氰酸酯(NCO)含量指100 g树脂中所含NCO基团的质量，它是影响单组分聚氨酯及其混合料性能的关键因素之一。在异氰酸酯和多元醇种类确定的情况下，NCO含量越高，树脂体系的黏度越低，混合料的施工和易性越好，但是在潮湿条件下树脂易发泡，影响混合料的整体强度；反之，NCO含量越低，树脂体系的黏度越高，混合料的施工和易性变差。为了制备适用于雨季坑槽快速修补的单组分聚氨酯(SPU)及其混合料(SPUM)，有必要研究NCO含量对SPU和SPUM性能的影响规律。

本文以二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI50)和改性蓖麻油多元醇(BHA130)为主要原料制备了SPU，研究了NCO含量对SPU力学性能和耐水性能的影响；将SPU与玄武岩骨料混合得到SPUM，研究了NCO含量和浸水时间对SPUM路用性能的影响，并通过对路面坑槽的实际修补验证了SPU的雨季坑槽修补效果。本文的研究结果可以为SPU的工程推广提供参考。

1 实验部分 1.1 实验材料

MDI50，NCO含量为33.6%(质量分数)，工业级，万华化学集团股份有限公司；BHA130(羟值为80 mgKOH/g)、固化剂Q201(羟值为403.2 mgKOH/g)，工业级，北京北化工程技术有限公司；消泡剂(BYK-535)，工业级，毕克化学有限公司；玄武岩骨料(粒径10~15 mm、5~10 mm、0~5 mm)、碳酸钙矿粉(粒径0.075 mm)，工业级，石家庄德泽矿产品有限公司。骨料的技术指标如表 1所示。

1.2 SPU制备

将BHA130在120 ℃下真空脱水2 h，降温至60 ℃，加入MDI50，缓慢升温至85 ℃，反应3 h。然后降温至60 ℃，加入一定量的Q201和BYK-535，缓慢升温至80 ℃并真空脱泡2 h。降温，密封保存，将得到的SPU记为SPU-x(x为NCO含量)，例如SPU-6%表示NCO含量为6%的SPU。

1.3 SPUM制备

依据表 2的骨料级配设计(AC-13)，按质量比28:33:33.5:5.5称取粒径10~15 mm、5~10 mm、0~5 mm的玄武岩和矿粉，搅拌均匀，形成碎石混合物。将占骨料质量6%的SPU加热至70 ℃，与碎石混合物混合搅拌6 min，得到SPUM，记为SPUM-x(x为NCO含量)。

1.4 SPU的性能测试 1.4.1 力学性能

采用电脑伺服材料试验机(CREE-8003A型，东莞市科锐仪器科技有限公司)测试SPU的力学性能。

依据GB/T 528—2009^[12]测试SPU的拉伸强度和断裂伸长率，拉伸速度为100 mm/min。将SPU均匀涂覆在聚四氟乙烯板上形成薄膜，厚度为1~1.5 mm，于室温固化7 d。将固化后的SPU薄膜裁剪成Ⅱ型哑铃状样条，每组样品测试3次，结果取平均值。

参照GB/T 7124—2008^[13]测试SPU的拉伸剪切强度(刚性材料对刚性材料)，拉伸速度为5 mm/min，每组样品测试3次，结果取平均值。标准试样采用干燥的不锈钢片，涂覆SPU后于室温在空气中放置12 h，然后在70 ℃烘箱中放置12 h，最后于室温在空气中放置48 h后进行测试；浸水试样采用浸水的不锈钢片，涂覆SPU后于室温放入水中12 h，然后在70 ℃烘箱中放置12 h，最后于室温在空气中放置48 h后进行测试。

1.4.2 耐水性能

将SPU均匀涂覆在聚四氟乙烯板上形成薄膜，厚度为1~1.5 mm，室温固化7 d。将固化后的SPU薄膜裁剪成尺寸为20 mm×20 mm的样片，于100 ℃干燥至恒重，称其质量为m₀。在室温条件下，将样片浸没于去离子水中(水温20 ℃)，间隔t时间取出，擦拭表面水分后称重，直至质量不再变化，记录为m_t，按照下式计算SPU的平衡吸水率W。

$ W=\frac{m_t-m_0}{m_0} \times 100 \% $

湿态拉伸强度为标准Ⅱ型哑铃状样条浸水(水温20 ℃)7 d后的拉伸强度，其与未经浸水试样的拉伸强度的比值为湿态拉伸强度保持率。

干态拉伸强度为标准Ⅱ型哑铃状样条浸水(水温20 ℃)7 d，然后经干燥处理后的拉伸强度，其与未经浸水试样的拉伸强度的比值为干态拉伸强度保持率。

1.5 SPUM的路用性能测试与微观形貌观察 1.5.1 劈裂强度

采用沥青混合料劈裂试验仪(SYD-0716型，河北恒测仪器设备有限公司)，依据JTG E20—2011 (T 0716—2011项)^[14]测试劈裂强度。将SPUM置于马歇尔模具中，使用马歇尔电动击实仪(ZMJ-IIA型，河北昊宇仪器设备有限公司)锤击混合料的正反面各50次，得到击实的马歇尔试块，将马歇尔试块浸水1 h后进行测试。

1.5.2 肯塔堡飞散损失率

采用洛杉矶磨耗试验机(LHFS-2S型，北京中科路建仪器设备有限公司)，依据JTG E20—2011 (T 0733—2011项)^[14]，将马歇尔试块浸水1 h，然后在空气中放置7 d后测试标准飞散损失率和浸水飞散损失率。

1.5.3 马歇尔稳定度

采用马歇尔稳定度试验仪(FY-3A型，北京中科建仪电子科技有限公司)，依据JTG E20—2011 (T 0709—2011项)^[14]测试马歇尔试块的稳定度。

1.5.4 微观形貌

采用冷场扫描式电子显微镜(SEM)(S-4700型，株式会社日立制作所)观察马歇尔试块的微观形貌，加速电压为20 kV。

1.6 SPUM对雨季路面坑槽的实际修补

以SPU-12%为胶结料，采用非开挖修补工艺，按照图 1所示的施工流程进行雨季路面坑槽修补。施工地点为宁波市鄞州东收费站出口处，选定主车道坑槽进行修补，坑槽尺寸为100 cm×30 cm×6 cm。

将10~15 mm、5~10 mm、0~5 mm的玄武岩和矿粉按质量比28:33:33.5:5.5添加到混凝土搅拌机(JZC350型，河南永硕重工设备有限公司)中，搅拌1 min后，加入占骨料质量6%的SPU-12%，继续搅拌5~8 min，然后将所得SPUM倒入有水的坑槽中，摊铺平整并保持SPUM高出路面2~3 cm，最后用手扶压路机(HCYLJ-60A型，金华县华驰工程机械有限公司)碾压平整，即完成坑槽修补，观察并比较坑槽修补前后的路面状况。

2 结果与讨论 2.1 NCO含量对SPU性能的影响 2.1.1 力学性能

图 2为NCO含量对SPU拉伸强度与断裂伸长率的影响。可以看出，随着NCO含量由6%增加到12%，SPU的拉伸强度从7.8 MPa增加到23.0 MPa，断裂伸长率从410%降低到171%。NCO含量增加使得SPU固化产物中含有更多的极性基团(氨基甲酸酯基和脲基)，硬段微区的体积增大、含量增加，导致体系内氢键化程度增大，物理交联点增多，分子间作用力增大。因此，随着NCO含量增加，SPU的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。

为了考察不同NCO含量的SPU在潮湿情况下的黏结性能，分别制备了标准试样和浸水试样，测试其拉伸剪切强度，结果如图 3所示。可以看出，标准试样和浸水试样的拉伸剪切强度均随NCO含量的增加而增大，并且浸水试样的拉伸剪切强度的增大程度大于标准试样；当NCO含量＞8%时浸水试样的拉伸剪切强度大于标准试样，当NCO含量为12%时，SPU的水下拉伸剪切强度可达2.75 MPa。结果表明，SPU可以用于潮湿界面的黏结，并且NCO含量较高(＞8%)时，SPU对潮湿界面的黏结性能更好。

2.1.2 耐水性能

吸水率和浸水后拉伸强度保持率可以用于表征SPU的耐水性能。通常情况下，吸水率越低、浸水后拉伸强度保持率越高，SPU的耐水性能越好。

表 3为不同NCO含量的SPU的平衡吸水率和拉伸强度保持率。可以看出，随着NCO含量增加，SPU的平衡吸水率逐渐增加，最大值小于3.50%。吸水率与材料的极性和交联程度有关，增加极性、降低交联程度有利于提高吸水率^[15]。NCO含量增加时，一方面增大了体系的交联程度，另一方面提高了体系极性基团(氨基甲酸酯基和脲基)的含量，总体上看，极性基团含量提高对SPU平衡吸水率的影响占主导地位。SPU浸水7 d后，水分子的进入使得分子链间的作用力减弱，因此湿态拉伸强度保持率较低，为35%~55%；干燥后，SPU硬段间或者硬段与软段间的氢键作用恢复，使得拉伸强度基本恢复到初始水平，干态拉伸强度保持率大于80%。

2.2 NCO含量对SPUM路用性能的影响

劈裂强度和肯塔堡飞散损失率可以用来评价SPUM的水稳定性能和抗水损害能力^[16]，直接反映SPUM在雨季施工后的路用性能。

表 4为不同NCO含量的SPUM的劈裂强度和飞散损失率。可以看出，浸水1 h后不同NCO含量的SPUM的劈裂强度均大于0.8 MPa，并且随着NCO含量的增加，劈裂强度逐渐增大，NCO含量为12%时SPUM的劈裂强度达到最大值(1.49 MPa)，表明NCO含量越高的SPU与骨料混合后，在水下可以获得更高的黏结强度。这一结果与SPU的拉伸剪切强度测试结果一致。此外，由表 4还可以看出，肯塔堡标准飞散试验和浸水飞散试验所得的质量损失率均小于4%，并且整体上浸水飞散损失率小于标准飞散损失率。综合以上结果可知，NCO含量为12%的SPUM的综合路用性能较优，具有很好的抗水损害性能，适用于水下或潮湿条件下的坑槽养护施工，其抗水损害等级为优等^[16]。

2.3 浸水时间和固化时间对SPUM路用性能的影响

由2.2节的结果可知，NCO含量高的SPUM的路用性能较优，但是NCO含量越高，SPU的固化速度越快，较难测得SPUM路用性能随浸水时间的变化，因此本文选择SPUM-8%来研究浸水时间对SPUM路用性能的影响。

将击实的SPUM马歇尔试块立即放入水中，测定浸水时间对马歇尔稳定度和飞散损失率的影响，结果如图 4所示。可以看出，随着浸水时间的延长，SPUM-8%的马歇尔稳定度增大，浸水20 min时达到8.47 kN，高于JTG F40—2004^[11]规定的沥青混合料技术标准的最低值(8 kN)，浸水30 min时马歇尔稳定度超过仪器的测试量程(30 kN)。SPUM-8%的飞散损失率整体上保持在非常低的水平，浸水10 min时SPUM-8%的飞散损失率小于4%，浸水30 min时飞散损失率降低至1.19%。以上结果表明SPUM-8%在水中具有较高的马歇尔稳定度和较低的飞散损失率，可以满足雨季施工的使用要求。

图 5为固化时间对在空气和水中固化成型的SPUM-8%劈裂强度的影响。可以看出，SPUM的劈裂强度随着固化时间的延长而增大，当固化时间从1 h增加至4 h时，浸入水中固化成型的SPUM的劈裂强度从1.17 MPa增大到2.08 MPa，放置在空气中固化成型的SPUM的劈裂强度从1.00 MPa增大到1.62 MPa；当固化时间相同时，水中固化成型的SPUM的劈裂强度大于空气中固化成型的SPUM，表明水环境更有利于SPUM固化。与前人的研究结果^[17]相比，本文制备的SPUM在水环境条件下不会发生体积胀大，更适用于有水条件下坑槽的修补。

将SPUM-8%浸入水中固化成型1 h，然后在空气中放置24 h，进行SEM测试，结果如图 6所示。可以看出，SPU均匀地填充在玄武岩骨料的间隙中，将骨料包覆并与骨料表面的凹凸处形成嵌挤结构，还可以看到在SPUM内部存在一定的空隙结构。

2.4 SPUM对雨季路面坑槽的实际修补效果

采用SPUM-12%对雨季路面坑槽进行修补，并比较了修补前、修补后和修补后8个月的路面状况，结果如图 7所示。可以看出，在降雨条件下，SPUM对路面坑槽的填充较密实，无明显缺陷，修补状况良好；运行8个月后，修补坑槽的外观没有明显变化，表面未发生明显磨损，仅边缘处有少量磨损痕迹。结果表明所制备的SPUM的修补强度高、水稳定性好，能够用于雨季坑槽修补。

3 结论

(1) 在本文的实验范围内，随着NCO含量的增加，SPU的拉伸强度、拉伸剪切强度、平衡吸水率增大，断裂伸长率减小；NCO含量为12%时，SPU的综合性能相对较优，其拉伸强度为23.0 MPa，水下拉伸剪切强度为2.75 MPa，平衡吸水率为3.49%，断裂伸长率为171%。

(2) 在本文的实验范围内，SPUM的劈裂强度随NCO含量增加和浸水时间延长而逐渐增大，并且当固化时间相同时水中固化样块的劈裂强度大于空气中固化的样块；不同NCO含量的SPUM的肯塔堡飞散损失率均小于4%；浸水20 min时，SPUM-8%的马歇尔稳定度可达8.47 kN。

(3) SPUM对雨季路面坑槽的实际修补效果显示，修补后8个月坑槽的外观无明显变化，表面未发生明显磨损。以上结果表明，本文制备的SPUM的修补强度高、水稳定性好，适用于雨季路面坑槽的修补。