引言

聚氨酯的主链中含有氨基甲酸酯基、脲基等极性基团^[1-2]，这些极性基团赋予聚氨酯较高的活性与极性，使其对塑料、木材、金属、橡胶、陶瓷等基材表现出良好的黏结性能，因此广泛应用于汽车、建筑、电子、纺织、制鞋、船舶和矿山等领域^[3]。

除了作为胶黏剂外，聚氨酯还可以用作修补胶对多种基材进行修补。在橡胶输送带修补方面，聚氨酯修补胶(PRA)具有施工简单、效率高等优点，并且聚氨酯材料自身具有良好的耐磨性能^[4]，因此聚氨酯修补胶逐渐受到人们的关注，其市面相关产品也较为丰富，例如可赛新^ⓇTS921、诺玛克^ⓇU-REPAIR 60SL等。聚氨酯修补胶的性能对橡胶输送带的修补效果至关重要，而影响修补性能的因素有多种。张兴东^[5]研究了多元醇、异氰酸酯和填料的种类与用量以及异氰酸酯指数(R值)等因素对聚醚型聚氨酯修补胶性能的影响，结果表明，当R值为1.10时，聚氨酯修补胶的拉伸强度为17.7 MPa，断裂伸长率为542%，并且在高温下较为稳定。郭秀鹏^[4]以多苯基多亚甲基多异氰酸酯和一缩二丙二醇为原料制备了聚氨酯修补胶，研究了多元醇、异氰酸酯、扩链剂、除水剂和催化剂的种类与用量对聚氨酯修补胶性能的影响，并确定了最佳制备条件，在未使用底涂的条件下，所制备的聚氨酯修补胶的邵氏硬度可达70 HA，拉伸强度为5.6 MPa，断裂伸长率为338%。以上研究考察了影响聚氨酯修补胶性能的多种因素，但目前尚无硬段含量对聚氨酯修补胶性能影响的报道。聚氨酯的硬段由异氰酸酯和扩链剂组成，呈现刚性。有研究表明，硬段含量对聚氨酯自身的结构和性能有重要影响^[6]，但硬段含量对聚氨酯修补胶性能的影响尚不可知，因此有必要进行这方面的研究工作。

本文制备了不同硬段含量的快速固化聚氨酯修补胶，研究了硬段含量对PRA的固化时间、力学性能、耐热性能、耐水性能和耐磨性能的影响，以期为提高聚氨酯修补胶的使用性能提供参考。

1 实验部分 1.1 实验材料

聚四氢呋喃二醇(PTMG)，数均分子量(M_n)为2 000，工业级，巴斯夫公司；聚醚多元醇(330N)，工业级，山东蓝星东大有限公司；改性多异氰酸酯(M103c)，异氰酸酯基(—NCO)的质量分数为26.0%，北京北化工程技术有限公司；端氨基聚醚(T5000)，工业级，山东帆航化工有限公司；二乙基甲苯二胺(DETDA)，工业级，济宁华凯树脂有限公司；二月桂酸二丁基锡(T12)，工业级，巴斯夫公司；消泡剂(BH-535)，工业级，北京北化工程技术有限公司；邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，工业级，山东蓝帆化工有限公司；白炭黑，工业级，石家庄多博化工科技有限公司。

1.2 PRA的制备

按照表 1的配方，以PTMG、330N和M103c为原料制备预聚体(A组份)，以PTMG、T5000、DOP和DETDA等组成的混合物作为固化剂(B组份)，将A组份与B组份混合进行反应，合成了不同硬段含量的PRA，记为PRA-x(x为硬段含量)，例如PRA-18表示硬段含量为18%(质量分数)的PRA。

将PTMG和330N加入到连接温度计、搅拌器和真空泵的三口烧瓶中，升温至115 ℃，在-0.10 MPa~-0.09 MPa的真空条件下搅拌脱水2 h，然后降温至40 ℃，加入M103c，阶段升温至85 ℃反应3 h，然后降温出料，密封保存，记为A组份。

将PTMG、T5000、DOP、DETDA、T12和BH-535置于高速分散机(FS1100-SF型，杭州齐威仪器有限公司)中，在1 000 r/min的条件下分散30 min，然后加入白炭黑，继续分散1 h，取出混合液置于真空消泡机(6600AB型，深圳市俊驰远辉化工有限公司)中，在-0.10 MPa~-0.09 MPa的压力下脱泡20 min，取出，密封保存，记为B组份。

将A组份和B组份分别装入双组份AB胶筒中，灌装时沿筒壁缓慢注入，避免产生气泡。然后安装静态混合器(M20型，深圳韦格新材科技有限公司)，使用胶枪将样品挤到涂覆有脱模剂的玻璃板上，厚度约为1 mm，表干后放入烘箱中，于70 ℃固化24 h，室温放置7 d，得到不同硬段含量的PRA。

1.3 测试与表征 1.3.1 红外光谱

采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(Nicolet 8700型，美国尼高力公司)测试PRA的红外光谱。扫描方法为衰减全反射法(ATR)，扫描范围为550~4 000 cm^-1。

1.3.2 固化时间

按照GB/T 23446—2009^[7]测试PRA的固化时间。采用指触法，记录PRA从开始涂膜到不流动的时间即为凝胶时间，记录PRA从不流动到能够从模具上完整取下所用的时间即为表干时间，凝胶时间与表干时间之和为固化时间。

1.3.3 力学性能

采用材料万能试验机(CREE-8003A型，东莞市科锐仪器科技有限公司)，按照GB/T 528—2009^[8]测试PRA的拉伸强度和断裂伸长率，样条为哑铃状Ⅱ型试样，拉伸速度为100 mm/min；按照GB/T 529—2008^[9]测试PRA的撕裂强度，样条为直角型试样，无缺口，拉伸速度为100 mm/min；按照GB/T 33334—2016^[10]测试PRA的剪切强度，单搭接长度为12.5 mm，基材为铝制，拉伸速度5 mm/min。

1.3.4 热失重分析(TGA)

采用同步热分析仪(TGA/DSC 3+型，瑞士梅特勒托利多公司)进行热失重分析。温度范围为25~800 ℃，氮气气氛，升温速率为20 ℃/min。

1.3.5 耐水性能

按照GB/T 23446—2009^[7]测试PRA的吸水率，其计算公式如式(1)所示。将PRA试样浸水7 d后，擦干试样表面，按照GB/T 528—2009^[8]测试样品的拉伸强度和断裂伸长率，按照GB/T 529—2008^[9]测试PRA的撕裂强度。

$ R_{\mathrm{w}}=\frac{m_{\mathrm{b}}-m_{\mathrm{a}}}{m_{\mathrm{a}}} $

(1)

式中：R_w为吸水率；m_a为干燥时PRA的质量；m_b为吸水后PRA的质量。

1.3.6 耐磨性能

采用阿克隆磨耗机(SMT-4004A型，扬州市赛思检测设备有限公司)，按照GB/T 1689—2014^[11]测试PRA的耐磨性能。磨耗机的倾角为15°，将PRA预磨600圈后称重为m₁，再磨耗3 416圈(约1.61 km)后称重为m₂，按照式(2)计算磨耗体积V。

$ V=\frac{m_1-m_2}{\rho} $

(2)

式中：ρ为PRA的密度。

2 结果与讨论 2.1 红外光谱结果

图 1为不同硬段含量的PRA的FT-IR谱图。可以看出，不同硬段含量的PRA的红外谱图曲线形状、吸收峰的强度与位置基本相同，说明硬段含量对PRA的结构未产生明显的影响。在2 270 cm^-1附近未发现吸收峰，说明体系内的—NCO基团反应完全；3 304、1 731、1 541 cm^-1处的吸收峰分别对应氨基甲酸酯基团上N—H伸缩振动吸收峰、C＝O伸缩振动吸收峰、C—N伸缩振动伴随N—H弯曲振动吸收峰；2 940 cm^-1和2 857 cm^-1处的吸收峰分别对应C—H非对称与对称振动吸收峰。以上结果表明本实验成功合成了不同硬段含量的PRA。

对红外光谱中C＝O吸收峰进行分峰处理，可以得到聚氨酯材料的氢键化程度。以硬段含量为18%的PRA为例，将1 731 cm^-1附近的C＝O吸收峰进行Lorentzian-Gaussian拟合，得到图 2所示的分峰结果。参照文献[12]计算得到游离羰基、无序羰基、有序羰基的相对含量以及氢键化程度，结果如表 2所示。

由表 2可以看出，当硬段含量由18%增加到34%时，氢键化程度增加了11.02%。硬段含量增加，反应产生的极性基团增加，硬段微区趋于规整^[13]，硬段微区的有序氢键结构增多，软硬段之间的无序氢键也有所增加，因此总体上氢键化程度有所提高。

2.2 固化时间

表 3为不同硬段含量的PRA的凝胶时间、表干时间和固化时间。可以看出，随着硬段含量增加，PRA的凝胶时间、表干时间和固化时间缩短。这是由于随着硬段含量的增加，在异氰酸酯指数不变的条件下，预聚体中NCO含量增加，同时固化剂中扩链剂含量也增加，两方面因素均可以加快预聚体与固化剂的反应速度，因此固化时间缩短。不同硬段含量的PRA的固化时间均小于2 min，其中PRA-30和PRA-34的固化时间小于1 min，表明本文制备的PRA固化速度快，可以用于橡胶输送带等材料的快速修补。

2.3 力学性能

表 4为不同硬段含量的PRA的力学性能。可以看出，随着硬段含量增加，PRA的拉伸强度、撕裂强度和剪切强度均增大，而断裂伸长率减小。硬段含量从18%增加到34%，PRA的拉伸强度提高了15.4 MPa，撕裂强度提高了42.03 kN/m，剪切强度提高了1.73 MPa，力学性能提升显著。这是由于硬段含量增加，体系内的刚性结构增多，分子链中的极性基团增加，极性基团可以形成大量的氢键结构，氢键化程度增大，体系的内聚能提高，链段间的作用力增强；同时，硬段含量增加也会使聚氨酯的结晶度增大^[14]，硬段部分结晶会限制大分子链段的滑移，PRA材料在受到外界更大的作用力时才会发生形变。因此，硬段含量增加使得PRA的拉伸强度、撕裂强度和剪切强度提高。此外，硬段含量增加会增加分子链间的交联点和增大体系内的交联程度，同时硬段部分结晶限制了分子链的滑移，使得聚氨酯材料发生形变困难，因此断裂伸长率随硬段含量增加而降低。

2.4 耐热性能

图 3为不同硬段含量的PRA的TGA曲线和微商热重(DTG)曲线，表 5为特征热失重数据。

由结果可以看出，不同硬段含量的PRA均呈现两个热分解阶段：第一分解阶段在230~380 ℃之间，对应硬段的分解；第二分解阶段在380~480 ℃之间，对应软段的分解。当硬段含量从18%增加到34%时，PRA的起始分解温度T_i由236.7 ℃提高到256.0 ℃，总体上表现为逐渐升高的趋势。当硬段含量增加时，第一阶段的热失重率S₁增大并且与硬段含量基本一致，第二阶段的热失重率S₂减小。从图 3(b)可以看出，当硬段含量从18%增加到34%时，软段的最大热失重速率对应的温度逐渐向高温区偏移，由408.1 ℃提高到415.3 ℃，并且软段的最大热失重速率逐渐降低。随着硬段含量的增加，软段与硬段之间的相分离程度减弱，在软段和硬段之间可以形成更多的氢键结构，分子链的运动较为困难，同时硬段含量的增大有助于硬段微区的紧密堆积，两方面原因使得PRA的耐热性能随着硬段含量的增加而增大。

2.5 耐水性能

图 4为不同硬段含量的PRA的吸水率曲线。可以看出，浸水1~3 d时PRA的吸水率随浸水时间的延长而增加，浸水3 d时吸水达到平衡，平衡吸水率小于1.2%，并且随着硬段含量的增加，PRA的平衡吸水率呈现先增大后减小的趋势。PRA的吸水率与极性和交联程度有关，增加极性、降低交联程度有利于提高吸水率。由于硬段含量增加，由氢键化作用贡献的物理交联度增加，但同时异氰酸酯含量提高，使得硬段极性增大。当硬段含量从18%增加到22%时，PRA的平衡吸水率增大，此时硬段极性的增大对吸水率的影响占主导地位；当硬段含量从22%增加到34%时，平衡吸水率整体上呈减小的趋势，此时体系交联度的增大对吸水率的影响占主导地位。硬段含量为22%时，PRA的平衡吸水率最大，为1.18%；硬段含量为34%时，PRA的平衡吸水率最小，为1.03%，二者仅相差0.15%。结果表明硬段含量的变化对PRA的吸水率影响甚微。

表 6为常温浸水7 d后PRA的力学性能。将表 6和表 4的结果进行比较，可以看出，与浸水前相比，浸水后不同硬段含量的PRA的力学性能均有所下降，但下降程度不同。当硬段含量为26%时，拉伸强度由17.38 MPa降低至12.29 MPa，约降低了29.3%，降低幅度最为明显；当硬段含量从26%增加到34%时，拉伸强度和撕裂强度的降低幅度减小，这是由于体系内的交联度逐渐增大，吸水率减小，进入体系内的水分子数量减少，新形成的氢键数量随之减少，因此在硬段含量为26%以上时，PRA的拉伸强度和撕裂强度的降低程度随硬段含量的增加而减小，这说明硬段含量的增加使得PRA的耐水解性能有所提升。

2.6 耐磨性能

图 5为不同硬段含量的PRA的磨耗体积。可以看出，随着硬段含量增加，PRA的磨耗体积先减小后增大，在硬段含量为26%和30%时磨耗体积较小，分别为46 mm³和47 mm³。聚氨酯的耐磨性能并不是由单一因素控制，磨损过程是一个受多种因素影响的复杂过程^[15-16]。当硬段含量从18%增加到26%和30%时，体系内的交联密度增大，耐磨性能提高；当硬段含量为34%时，虽然体系内的交联密度进一步增大，但是PRA的断裂伸长率较小，并且此时断裂伸长率对耐磨性能的影响占据主导地位，PRA在受到外界的作用力后恢复初始状态的能力变弱，因此耐磨性能降低。

3 结论

(1) 当硬段含量由18%增加到34%时，PRA的氢键化程度增大，固化时间缩短，拉伸强度、撕裂强度和剪切强度增大，断裂伸长率减小。

(2) 随着硬段含量增加，总体上PRA的起始分解温度提高，硬段的热失重率增大，软段的热失重率减小。

(3) 硬段含量的变化对PRA的吸水率影响很小；与浸水前相比，浸水后不同硬段含量的PRA的力学性能均有所下降。

(4) 随着硬段含量增加，PRA的磨耗体积先减小后增大，在硬段含量为26%和30%时磨耗体积较小，PRA的耐磨性能最好。

(5) 综合考虑，硬段含量为30%的PRA的固化速度较快，力学性能及耐热、耐水、耐磨性能较好。