2. 中国船舶工业系统工程研究院, 北京 100094
2. System Engineering Research Institute of China State Shipbuilding Corporation, Beijing 100094, China
作为三大高分子材料之一，橡胶材料是人们生活中不可或缺的重要材料，在交通、建筑、航天、军事、化工、农业、机械等领域得到了广泛应用。按照形态不同，橡胶材料可以分为固体生胶、胶乳、液体橡胶和粉末橡胶，其中胶乳是较为常用的橡胶材料，广泛应用于手套、气球、海绵、避孕套、胶管等制品中。按照来源不同，橡胶可以分为天然橡胶和合成橡胶，其中天然橡胶是重要的战略物资和工业原料。由于地理位置的限制，我国长期面临着天然橡胶自给率低下的问题，因此寻求一种可以替代天然橡胶的橡胶材料具有重要的现实意义。
杜仲胶(Eucommia ulmoides gum)来源于杜仲树[1]，其主要结构为反式聚异戊二烯，与三叶橡胶树产生的天然橡胶互为同分异构体。由于反式结构更加规整，分子链微观有序，易于堆集结晶[2]，因此杜仲胶是一种性能优异的新型材料(如形状记忆材料等)，同时它具有独特的橡塑二重性[3]，可以用于改性沥青、增韧塑料，并且在橡胶并用方面也有很好的应用前景[4]。作为一种天然高分子材料，杜仲胶可以部分替代天然橡胶，在一定程度上缓解我国天然橡胶自给率不足的问题。但是由于提取工艺的限制，目前杜仲胶只有固体生胶而没有胶乳制品，制约了杜仲胶产业的进一步发展[5]。
胶乳的制备方法有乳液聚合法、溶液乳化法、熔融乳化法、粉末再乳化法等[6]。其中，溶液乳化法是将聚合物溶解在适宜的溶剂后再乳化的方法，所制备的胶乳较为纯净，仅含有聚合物粒子、水和少量表面活性剂。刘芸[7]采用溶液乳化法制备了稀土系聚异戊二烯胶乳，对乳化剂配方和乳化工艺进行了优化，最终制得平均粒径约500 nm、固含量约63%的胶乳；辛欣[8]采用溶液乳化法制备了新型反式聚异戊二烯胶乳，并考察了乳化配方及工艺对乳化效果的影响，制得平均粒径约600 nm、固含量约45%的稳定胶乳。目前，在橡胶胶乳的研究工作中，关于天然杜仲乳胶制备方面的报道较少。本文采用溶液乳化法制备了杜仲胶乳，考察了乳化配方及工艺对杜仲胶乳化效果的影响，确定了最佳的乳化剂配方和乳化工艺，制得质量较优的杜仲胶乳。
1 实验部分 1.1 实验原料杜仲胶，山东贝隆杜仲生物工程有限公司；环己烷，分析纯，北京化工厂；山梨醇酐单月桂酸酯(Span-20)(化学纯)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)(分析纯)、山梨醇酐单月桂酸酯聚氧乙烯(20)醚(Tween-20)(纯度≥99%)、聚氧乙烯醚(Brij-52)(分析纯)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；乳化剂OP-10(生化试剂)、油酸钠(化学纯)、聚乙烯醇(PVA-1788)(生化试剂)，上海源叶生物科技有限公司；歧化松香酸钾，纯度≥25%，武汉华翔科技生物技术有限公司。
1.2 杜仲胶乳的制备采用溶液乳化法制备杜仲胶乳。将杜仲胶溶解在环己烷中，其中杜仲胶的质量分数为6%。将杜仲胶的环己烷溶液与乳化剂的水溶液混合，在高速剪切搅拌的作用下使其乳化均匀，得到粗胶乳。将粗胶乳中的环己烷脱除后得到稀胶乳，经浓缩后得到杜仲胶乳。
1.3 杜仲胶乳的质量评价 1.3.1 静置稳定性取15 mL胶乳放入离心管中，常温下静置，观察并记录胶乳开始分层的时间。
1.3.2 析胶比及破乳率析胶比指乳化过程中未完全乳化的橡胶质量占总橡胶质量的比，可以用于判断乳化是否完全。取300目(孔径约48 μm)的铜网，称其质量为m1，将乳化完成后的粗胶乳通过铜网过滤，然后将过滤后的铜网在70 ℃下干燥至恒重，称其质量为m2，按照下式计算析胶比Rs。
| $ R_{\mathrm{s}}=\frac{m_2-m_1}{m_0} \times 100 \% $ |
式中，m0为乳化过程中杜仲胶的总质量。
破乳率指在除溶剂过程中析出的橡胶质量占粗胶乳中橡胶总质量的比，可以用于判断乳化效果的好坏。取300目的铜网，称其质量为m3，将除溶剂后的稀胶乳通过铜网过滤，然后将过滤后的铜网在70 ℃下干燥至恒重，称其质量为m4，按照下式计算破乳率Rd。
| $ R_{\mathrm{d}}=\frac{m_4-m_3}{m} \times 100 \% $ |
式中，m为粗胶乳中杜仲胶的总质量。
1.3.3 粒径及Zeta电位粒径大小及其分布是胶乳的重要特性之一，通常情况下，乳胶的粒径越小、分布越均一，其稳定性越好；Zeta电位是表征分散体系稳定性的重要指标，Zeta电位的绝对值越大，分散体系越稳定，当Zeta电位的绝对值大于30 mV时，可以认为分散体系较为稳定。采用ZetasizerNano型激光散射粒度电位仪(马尔文公司)测定胶乳的粒径和Zeta电位。将制备的胶乳用去离子水稀释约50倍至清晰透明状，然后进行测试。测试温度为25 ℃，平衡时间为60 s，测试3次取中位数。
1.3.4 固含量胶乳固含量指胶乳体系中除水外其他物质的质量占总质量的比例。采用标准SH/T 1154—2011[9]测定胶乳的固含量。称取适量胶乳样品，称其质量为m5，然后在70 ℃下干燥至恒重，称其质量为m6，按照下式计算固含量Cs。
| $ C_{\mathrm{s}}=\frac{m_6}{m_5} \times 100 \% $ |
采用XRD-6000型X射线衍射仪(XRD)(日本岛津公司)测定样品的结晶状态。取适量杜仲胶和胶乳在70 ℃烘箱中烘干，制备成边长约10 mm、厚度约2 mm的正方形试样。扫描范围5°~45°，扫描速度3(°)/min。
采用DSC204F1型差示扫描量热仪(DSC)(瑞士Mettler-Toledo公司)测试样品的熔融温度。取适量杜仲胶和胶乳在70 ℃烘箱中烘干，测试的样品质量约为5.5 mg，N2气氛。测试温度程序为：消除热历史，降温至-90 ℃保温5 min，降温速率为10 ℃/min；然后升温至100 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录升温曲线。
采用Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(德国Bruker公司)测试样品的红外光谱。采用衰减全反射(ATR)模式，测试范围为4 000~500 cm-1。
采用S-4800型扫描电子显微镜(SEM)(日本Hitachi公司)观察样品的微观形貌。将制备的胶乳用去离子水稀释约50倍至清晰透明状，将其滴加到硅片上，自然晾干，然后将硅片粘到样品台上进行测试。
采用ZEISS Axiolab 5型偏光显微镜(POM)(德国蔡司公司)测试样品的晶体形态。将制备的胶乳用去离子水稀释约50倍至清晰透明状，另外取适量杜仲胶溶解在环己烷中配制成质量分数为1%的溶液，分别滴加到载玻片上，自然晾干，然后进行测试。
2 结果与讨论 2.1 乳化剂的选择在胶乳的制备过程中，乳化剂的选择至关重要。根据亲水亲油平衡值(HLB)的大小，乳化剂可以分为油包水型(HLB < 8)和水包油型(8 < HLB < 18)。本文制备的杜仲胶乳属于水包油型乳液，因此选择HLB值在8~18范围内的乳化剂。
2.1.1 单一乳化剂分别采用Span-20、SDBS、OP-10、Tween-20、油酸钠、歧化松香酸钾、PVA-1788、Brij-52作为乳化剂，按照油相和水相的体积比(油水体积比)1:3，将油相胶液加入含有乳化剂的水相中，以8 000 r/min搅拌10 min，制得含有不同乳化剂的杜仲粗胶乳，观察单一乳化剂的种类和用量对乳化效果的影响，结果如表 1所示。
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下载CSV 表 1 单一乳化剂对杜仲胶乳化效果的影响 Table 1 Influence of a single emulsifier on the emulsification effect of Eucommia ulmoides gum |
由表 1可知，选用单一乳化剂制备杜仲胶乳时，乳胶不能完全乳化，静置时很快发生相分离，且析胶和起沫严重，达不到理想的乳化效果。这是因为杜仲胶为反式聚异戊二烯结构，分子间排列较为紧密，同时杜仲胶的分子量大且分布较宽，单一乳化剂不能完全将其包覆[10]，导致乳液体系不稳定，容易发生相分离。因此，本文考虑采用复配乳化剂对杜仲胶进行乳化，从表 1中选出乳化效果相对较好的Tween-20和Brij-52进行复配。
2.1.2 复配乳化剂采用Tween-20与Brij-52复配的方式进行乳化，考察两种乳化剂的用量及油水体积比对乳化效果的影响。使用正交试验法设计了3因素3水平的试验方案，如表 2所示。采用相同的乳化工艺，以8 000 r/min搅拌10 min进行乳化，通过旋转蒸发除去溶剂，离心浓缩后，制得含有复合乳化剂的杜仲胶乳，考察各试验因素对乳化效果的影响，结果如表 3所示。
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下载CSV 表 2 正交试验的因素和水平 Table 2 Factors and levels of the orthogonal test |
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下载CSV 表 3 正交试验结果 Table 3 Orthogonal test results |
由于破乳率可以直观地表现出乳化效果，因此本文以破乳率为主要评价指标对正交试验结果进行极差分析。通过比较极差值R，可以得出各因素对乳化效果影响的大小顺序为：Tween-20用量B>Brij-52用量A>油水体积比C。根据K值大小，得到正交试验的最优条件为A1B1C1，即Brij-52用量为1%，Tween-20用量为5%，油水体积比为1:1.5。在优化的条件下通过重复试验进行验证，制得的杜仲稀胶乳的破乳率几乎为0，经离心浓缩后固含量可达50%以上，粒径约为411 nm，Zeta电位可达-30 mV，浓缩胶乳放置一周无任何变化。
图 1为验证试验中制备的杜仲胶乳的粒径分布和SEM图。由结果可以看出，杜仲胶乳的粒径分布较宽，存在较大粒径的胶乳粒子。主要原因是Tween-20的分子量为1 226.48，产生相同乳化效果时所需的质量大，乳化效率低。在本文所用的乳化剂中，SDBS的分子量较小，仅为348.48，因此本文考虑使用SDBS来代替部分Tween-20以改善乳化效果。
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图 1 杜仲胶乳的粒径分布和SEM图 Fig.1 Particle size distribution and SEM image of Eucommia ulmoides latex |
采用Brij-52、Tween-20、SDBS三相复配乳化剂对杜仲胶进行乳化，结果如表 4所示。当SDBS用量为1%时，随着Tween-20用量的减少，杜仲胶的乳化效果先变好后变差；Tween-20用量为0.5%时，析胶比为0.5%，破乳率为0，胶乳粒径较小，Zeta电位的绝对值较高。当Tween-20用量为0.5%时，随着SDBS用量的减少，杜仲胶的乳化效果先变好后变差；SDBS用量为0.5%时，乳化效果最好，析胶比和破乳率均为0，粒径最小，Zeta电位的绝对值可达53.5 mV，表明乳液的稳定性最好。因此，本文选择1% Brij-52、0.5% Tween-20、0.5% SDBS的三相复配乳化剂作为乳化体系。
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下载CSV 表 4 Brij-52、Tween-20、SDBS三相复配乳化剂对杜仲胶乳化效果的影响 Table 4 Influence of Brij-52, Tween-20 and SDBS three-phase compound emulsifiers on the emulsion effect of Eucommia ulmoides gum |
在上文确定的乳化剂配方、油水体积比1:1.5、除溶剂方式为旋转蒸发、浓缩方式为离心浓缩的条件下，分别探究了不同搅拌方式、搅拌速度和时间对杜仲胶乳化效果的影响，结果如表 5所示。可以看出，在2 000 r/min的低速搅拌下杜仲胶粒子无法在水相中均匀分散，乳化不完全，析胶严重，因为低速搅拌不能提供乳化所需的足够的剪切力。在6 000~10 000 r/min的高速搅拌下，随着转速的增加，乳化效果有变好的趋势，粒径逐渐减小，Zeta电位的绝对值逐渐变大，但是在实验中发现当转速达到10 000 r/min时，乳液体系起泡严重，乳化效率变低。相较于8 000 r/min的高速搅拌，采用2 000 r/min的低速搅拌和8 000 r/min的高速搅拌相结合的方式并没有提高杜仲胶的乳化效果，但搅拌时间明显增加。因此，本文选择8 000 r/min的高速搅拌方式，搅拌时间为10 min，此时乳化效果最好。
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下载CSV 表 5 搅拌方式、搅拌速度和时间对杜仲胶乳化效果的影响 Table 5 Influence of stirring method, stirring speed and time on the emulsification effect of Eucommia ulmoides gum |
杜仲胶乳的制备过程中需要除去有机溶剂环己烷。本文比较了常压蒸馏(蒸馏温度80 ℃)和旋转蒸发(压力-0.09 MPa，温度40 ℃)两种除溶剂方式对杜仲胶乳化效果的影响，结果如表 6所示。当采用旋转蒸发方式除溶剂时，得到的乳液体系较稳定，几乎不破乳，乳液粒径约为321 nm，Zeta电位的绝对值约为58 mV；而采用常压蒸馏时，乳液体系的稳定性较差，破乳严重，乳液粒径较大。
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下载CSV 表 6 除溶剂方式对杜仲胶乳化效果的影响 Table 6 Influence of solvent removal method on the emulsification effect of Eucommia ulmoides gum |
脱去有机溶剂后，乳液体系中仍有大量的水，胶乳固含量很低，无法满足运输及使用要求，因此需要对其进行浓缩以除去部分水[11]。本文比较了常压蒸发(100 ℃)、旋转蒸发(-0.09 MPa，50 ℃)、离心浓缩(10 000 r/min，10 min)这3种浓缩方式对杜仲胶乳化效果的影响，结果如表 7和图 2所示。当采用常压蒸发浓缩时，乳液体系的稳定性几乎完全被破坏，胶乳粒径约为1 045 nm，且粒径分布较宽，这主要是因为在高温下乳液粒子运动加剧，粒子间更容易碰撞、聚集、絮凝，从而破坏了乳液体系的稳定性；当采用旋转蒸发浓缩时，体系较为稳定，乳液粒径约为509 nm，但是破乳严重；当采用离心浓缩时，体系的稳定性最好，Zeta电位的绝对值为57 mV，胶乳固含量可达54%，胶乳粒径约为333 nm，且粒径分布较窄。
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下载CSV 表 7 浓缩方式对杜仲胶乳化效果的影响 Table 7 Influence of concentration method on the emulsification effect of Eucommia ulmoides gum |
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图 2 不同浓缩方式对杜仲胶乳粒径分布的影响 Fig.2 Effect of different concentration methods on the particle size distribution of Eucommia ulmoides latex |
综上所述，本文确定的乳化配方和制备工艺如下：乳化剂采用1% Brij-52、0.5% Tween-20和0.5% SDBS的三相复配体系，油水体积比为1:1.5，乳化方式为高速搅拌(8 000 r/min，10 min)，除溶剂方式为旋转蒸发(-0.09 MPa，40 ℃)，浓缩方式为离心浓缩(10 000 r/min，10 min)。在此条件下制得的杜仲胶乳的稳定性较好，平均粒径约为333 nm，Zeta电位的绝对值可达57 mV，固含量可达54%。
2.3 杜仲胶乳的表征结果采用上述乳化配方及工艺制备了杜仲胶乳，并采用一系列手段对其进行表征，以分析乳化过程对杜仲胶的影响。
2.3.1 XRD分析结果图 3是杜仲胶及杜仲胶乳的XRD谱图。可以看出，杜仲胶和杜仲胶乳均有明显的结晶衍射峰，说明乳化过程并没有破坏杜仲胶的结晶性能，分子构型没有改变。杜仲胶中存在α和β两种晶型，α晶型分别在17.9°、21.1°、26.6°存在衍射峰，β晶型分别在18.8°、22.6°存在衍射峰[12]。由图 3可以看出，杜仲胶的XRD谱图中有强烈的α晶型和β晶型衍射峰。杜仲胶乳的XRD谱图中β晶型的衍射峰较为强烈，α晶型的衍射峰较弱，这是因为：杜仲胶的加工过程以及无定形组分的掺入等因素对α型晶体成核和生长速率的抑制作用均大于β型晶体[13]；胶乳在制备过程中，高速搅拌以及乳化剂的作用等因素均抑制了α型晶体，因此杜仲胶乳中β晶型较多。
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图 3 杜仲胶及杜仲胶乳的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of Eucommia ulmoides gum and latex |
图 4是杜仲胶及杜仲胶乳的DSC曲线。杜仲胶中α晶型的熔点为60~70 ℃，β晶型的熔点为50~60 ℃[14]。由结果可以看出，杜仲胶及胶乳均有明显的熔融峰。杜仲胶在63 ℃和52 ℃左右有明显的结晶熔融峰，并且63 ℃处的熔融峰更大，说明杜仲胶的结晶中α晶型的比例更高；杜仲胶乳在62 ℃和57 ℃左右也存在两个结晶熔融峰，并且57 ℃的熔融峰更大，说明杜仲胶乳的β晶型比例更高，这与上述XRD分析结果一致。另外还可以发现，杜仲胶乳在-20 ℃和30 ℃左右有小的熔融峰，这可能是乳化剂对其产生了影响。
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图 4 杜仲胶及杜仲胶乳的DSC曲线 Fig.4 DSC curves of Eucommia ulmoides gum and latex |
图 5为杜仲胶及杜仲胶乳的FT-IR谱图。在2 920 cm-1和2 850 cm-1处的吸收峰分别归属于—CH2—的不对称和对称伸缩振动峰，1 450 cm-1和1 379 cm-1处的吸收峰分别归属于—CH2—反对称和—CH3对称变形振动峰。与杜仲胶相比，杜仲胶乳在3 448 cm-1处有吸收峰，应为胶乳中少量水的羟基吸收峰，在1 125 cm-1和720 cm-1处有明显的吸收峰，应为乳化剂的吸收峰[15]。结果表明杜仲胶乳与杜仲胶的结构基本一致，乳化并没有破坏杜仲胶的结构。
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图 5 杜仲胶及杜仲胶乳的FT-IR谱图 Fig.5 FT-IR spectra of Eucommia ulmoides gum and latex |
图 6为杜仲胶乳的SEM图。可以看出，杜仲胶乳的粒径d约为330 nm，且粒子大小均一，这与激光散射法测得的粒径一致，说明杜仲胶的乳化效果良好。图 7为杜仲胶及杜仲胶乳的偏光显微镜图。由图 7(a)可以看出，溶解的杜仲胶可以生成完整的球晶，具有明显的“黑十字消光”现象(红圈所示)，其直径在50~100 μm之间；由图 7(b)可以看出，杜仲胶乳中存在大量均匀分散的微晶，这与XRD、DSC的分析结果一致，乳化并没有破坏杜仲胶的结构与结晶性能，同时并没有观察到明显的“黑十字消光”现象。结晶主要以微晶的形式均匀分散在杜仲胶乳中，主要原因在于：由于乳化剂的阻隔，胶乳中杜仲胶分子分散在大量的胶乳粒子中，因此结晶过程主要在胶乳粒子中进行；在杜仲胶结晶成核生长的过程中，胶乳粒子中少量的杜仲胶分子排入晶格后无法满足结晶的继续生长，不能形成大尺寸的球晶，只能以微晶的形式存在。
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图 6 杜仲胶乳的SEM图 Fig.6 SEM image of Eucommia ulmoides latex |
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图 7 杜仲胶及杜仲胶乳的偏光显微镜图 Fig.7 Polarized microscope images of Eucommia ulmoides gum and latex |
(1) 采用溶液乳化法制备了杜仲胶乳，考察了乳化配方及工艺对乳化效果的影响，确定了如下制备条件：乳化剂采用1% Brij-52、0.5% Tween-20、0.5% SDBS的三相复配体系，油水体积比为1:1.5，乳化方式为高速搅拌(8 000 r/min，10 min)，除溶剂方式为旋转蒸发(压力-0.09 MPa，温度40 ℃)，浓缩方式为离心浓缩(10 000 r/min，10 min)。在优化条件下制备的杜仲胶乳的稳定性良好，固含量可达54%，粒径约为330 nm，Zeta电位的绝对值可达57 mV。
(2) 采用多种手段对在优化条件下制备的杜仲胶乳进行了表征，结果表明：乳化没有破坏杜仲胶的结晶性能，杜仲胶乳中仍存在大量的微结晶，杜仲胶乳的晶型中以β晶型为主。
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