以乙腈(ACN)或二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，从裂解副产的碳四馏分中抽提丁二烯，是获得适用于生产顺丁橡胶的高纯度1, 3-丁二烯的主要途径[1-5]。ACN法和DMF法的抽提原理和工艺过程大致相同，都须经过两段萃取精馏和两段普通精馏过程，从而除去碳四原料中的丁烷、丁烯、炔烃及其他杂质。丁二烯抽提装置的尾气组分复杂，含有大量的碳四烃类与抽提溶剂等组分。抽提尾气既可以经回收装置处理再利用，也可以经放空总管通过火炬燃烧[6-7]。其中，乙腈是一种含氮挥发性有机化合物，燃烧性能差，燃烧产物不仅有N2和CO2，还伴随有NH3、NO、N2O、NO2和CO等易对空气造成二次污染的有害副产物，若大量乙腈经火炬燃烧后排入空气，势必造成环境的污染和生态平衡的破坏[8]。DMF在空气中以蒸汽的形式扩散，对眼睛、皮肤和呼吸道有刺激作用，当环境中DMF含量较大时，它可经皮肤进入人体而引起中毒反应。因此，准确测定丁二烯抽提尾气全组成含量对于丁二烯的生产工艺控制和环境保护起着至关重要的作用。
气相色谱法是ACN、DMF和碳四烃类物质常用的检测手段[9-11]。由于ACN或DMF与碳四烃类组分的极性完全不同，采用单一的极性或弱极性色谱柱不能对丁二烯抽提尾气中各组分进行准确分析。中心切割二维气相色谱技术采用双柱串联体系，通过阀切换装置可以将第一色谱柱无法分离的组分切换至第二色谱柱上再分离，不仅能够增加色谱峰容量、提高分辨率，而且还能够有效降低色谱峰重叠的干扰，使待测物质的定量更准确，常用于复杂成分中痕量杂质和特定成分的测定[12-14]。本文采用中心切割二维气相色谱技术，以乙腈抽提装置尾气为目标组分，建立了准确测定丁二烯装置抽提尾气中组成的分析方法。该方法不仅能够有效监控乙腈抽提装置尾气中各组分的含量，也可以用于碳四馏分中DMF的分析，对丁二烯的生产有一定的指导意义。
1 实验部分 1.1 实验材料和仪器试样为从某合成橡胶厂丁二烯抽提装置中采集的尾气样品。混合标准气含有ACN、异丁烷(isobutane)、正丁烷(n-butane)、反丁烯(trans-2-butene)、正丁烯(1-butene)、异丁烯(isobutene)、顺丁烯(cis-2-butene)、1, 3-丁二烯(1, 3-butadiene)、1, 2-丁二烯(1, 2-butadiene)、乙基乙炔(ethyl acetylene，EA)、乙烯基乙炔(vinyl acetylene，VA)等组分，由大连大特标准气公司提供。
Agilent 7890B型气相色谱仪(安捷伦公司)，配置Dean Switch中心切割组件、双氢火焰离子化检测器(FID)和电子流量控制系统(EPC)。
1.2 色谱柱的选择色谱柱是气相色谱仪最关键的部分。由于乙腈为极性组分，碳四烃类基本为非极性组分，二者的极性相差较大。使用单一INNOWax色谱柱对乙腈有较好的分离效果，但无法对碳四组分进行准确的定性与定量分析；而使用单一Al2O3色谱柱能够实现碳四烃类组分的完全分离，但乙腈等极性物质在其上的保留极为严重，无法出峰。若长期用Al2O3柱分析含极性物质的碳四烃类组分，则会破坏色谱柱的分离效果、缩短色谱柱的使用寿命。为此，本文采用INNOWax柱与Al2O3柱串联的中心切割二维色谱系统，不仅可以避免极性物质对Al2O3柱的危害，而且也可以提高仪器的使用效率，缩短分析时间。
1.3 色谱系统的建立[15]碳四-乙腈色谱分析系统如图 1所示。该系统主要由主分析柱(极性INNOWax毛细管色谱柱)、次分析柱(Al2O3毛细管色谱柱)、阻尼柱(空心毛细管色谱柱)及电磁阀组成。当电磁阀处于关闭状态时，样品由进样口载入色谱系统后，组分首先在与进样口直接相连的极性INNOWax柱中初步分离，再经过阻尼柱后进入FID1检测(图 1(a))。当电磁阀处于开启状态时，系统气路方向改变，可将从极性INNOWax柱上流出的碳四组分切入到Al2O3毛细管色谱柱中，二次分离后进入FID2检测(图 1(b))。若样品中含有重组分，则可在关键时间点关闭电磁阀，重组分可经INNOWax柱-阻尼柱后直接进入FID1检测，不仅可以有效避免其在Al2O3柱中的累积，而且还可以缩短运行时间，提高分析效率。
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图 1 色谱分析系统 Fig.1 Chromatographic analysis system |
HP-INNOWax色谱柱(30 m×0.32 mm)、Al2O3色谱柱(50 m×0.53 mm)和空心毛细管色谱柱(0.665 m×0.18 μm)，均处于同一柱温箱内。进样口汽化温度为250 ℃，双氢火焰离子检测器温度均为250 ℃；分流比为20∶1，线速度为30 cm/s，空气流量为400 mL/min，尾吹气(N2)流量为25 mL/min；电磁阀开启时间为1 min，关闭时间为5.77 min；柱箱升温程序如下：初始柱温48 ℃保持6 min，然后以8 ℃/min的速率升至150 ℃，保持10 min。
为了将本文建立的方法和已有的检测方法比较，分别使用单一INNOWax柱和单一Al2O3柱检测乙腈和碳四组分，色谱条件为：采用单一HP-INNOWax柱(30 m×0.32 mm)，进样口汽化温度250 ℃，柱温60 ℃，氢火焰离子检测器温度250 ℃，载气为氮气，流量2.171 mL/min，分流比20∶1，空气流量400 mL/min，氢气流量30 mL/min；采用单一Al2O3柱(50 m×0.53 mm)，分析条件参照GB/T 6017—2021。
1.5 乙腈含量测定乙腈是在INNOWax色谱柱上分离的，采用外标法计算乙腈含量，其计算公式如下。
| $ {W_{{\rm{ACN}}}} = \frac{{{W_{\rm{s}}} \times {A_{{\rm{ACN}}}}}}{{{A_{\rm{s}}}}} $ |
式中：WACN为待测样品中乙腈的含量，mg/kg；Ws为标样中乙腈的含量，mg/kg；AACN为待测样品中乙腈组分的峰面积；As为标样中乙腈组分的峰面积。
1.6 碳四烃类组分含量测定碳四烃类是在Al2O3色谱柱上进行分离的，采用校正面积归一化法初步计算碳四烃类组分的含量，其计算公式如下。
| $ \;\;\;\;\;\;{W_i} = \frac{{{A_i} \times {G_i}}}{{{A_1} \times {G_1} + {A_2} \times {G_2} + \ldots + {A_i} \times {G_i} + \ldots + {A_n} \times {G_n}}} \times\\100\% $ |
式中：Wi为样品中烃类组分i的质量分数，%；A1，A2，…，Ai，…，An为样品中各烃类组分的峰面积；G1，G2，…，Gi，…，Gn为样品中各烃类组分的校正因子。
由于乙腈含量通过外标法测得，故需对碳四烃类结果再次进行归一化处理，其计算公式如下。
| $ W_{_i}^\prime = {W_i} \times (100.00 - {W_{{\rm{ACN}}}} \times {10^{ - 4}}) $ |
式中：W′i为再次进行归一化处理后样品中烃类组分i的质量分数，%。
2 结果与讨论 2.1 电磁阀切换时间的确定由于Dean Switch系统是死体积为零的微流控制，试样组分在阻尼柱内的保留时间不到0.01 min，故可认为试样组分在FID1的停留时间就是其在INNOWax柱内的保留时间，因此可直接根据该保留时间确定待切割组分的电磁阀切换时间[16]。为了实现一次性进样完成对乙腈-碳四组分的准确定性定量分析，本实验将碳四组分切出使其在次色谱柱上进行二次分离。由于碳四烃中最后流出的组分乙基乙炔的含量较高，并且它在INNOWax柱上的出峰时间与乙腈极为接近，轻微的时间差异将会引起两色谱峰面积的波动，故关阀时间为本实验的难点。表 1为关阀时间对乙基乙炔和乙腈色谱峰面积的影响。当电磁阀关闭时间为5.60 min时，有部分乙基乙炔残留在INNOWax柱；当电磁阀关闭时间为5.85 min时，乙腈则未能完全进入阻尼柱；当电磁阀关闭时间为5.72~5.80 min时，乙基乙炔能完全进入Al2O3柱，乙腈则能完全通过阻尼柱并进入FID1检测。因此，确定电磁阀的关阀时间为5.77 min。
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下载CSV 表 1 关阀时间对乙基乙炔和乙腈色谱峰面积的影响 Table 1 Effect of valve closing time on the chromatographic peak areas of ethyl acetylene and acetonitrile |
柱温是气相色谱法最重要的操作条件，温度过高或过低，都会对目标物的分离效果造成严重影响。为了使碳四组分获得理想的分离效果，在确保INNOWax柱上乙腈出峰时间不变的条件下，设置不同的柱温进行测试。结果发现，当柱温稍低时，碳四组分的出峰时间长，且会伴随拖尾现象；随着柱温的升高，碳四烃的分析时间缩短，组分的拖尾现象也得到明显改善。因此，为了使碳四组分具有较好的分离效果，同时提高分析速度，本实验确定柱温条件为：初始温度48 ℃保持6 min，以8 ℃/min的速率升温至150 ℃，并保持10 min。在优化的柱温条件下，对乙腈与碳四各组分进行分离，色谱图见图 2，结果表明乙腈与碳四各组分均有较好的分离效果。
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1—ACN; 2—isobutane; 3—n-butane; 4—trans-2-butene; 5—1-butene; 6—isobutene; 7—cis-2-butene; 8—1, 2-butadiene; 9—1, 3-butadiene; 10—VA; 11—EA。 图 2 乙腈抽提尾气全组成色谱图 Fig.2 Full composition chromatogram of the acetonitrile extraction exhaust gas |
在优化的色谱柱温条件下，采用标准气样分别进样6次以验证本文建立的分析方法的可靠性，结果见表 2。由表 2可知，不同分析物的相对标准偏差(RSD)范围为0.03%~3.10%，小于4.0%，表明本文建立的检测方法具有较好的精密度。当信噪比为2∶1时，不同分析物的检出限(LOD)在1.2~2.4 mg/kg之间，表明本方法具有较高的灵敏度。
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下载CSV 表 2 分析方法验证结果 Table 2 Analytical method validation results |
为了判断本文建立的方法和已有的检测方法是否存在显著性差异，对某合成橡胶厂乙腈抽提尾气进行抽样测试，各组分含量测定结果见表 3。由于不能判断不同方法的结果是否存在显著性差异，故置信度P取值为90%。由F检验法可得各组分的F值在1.06~3.35之间，小于查表所得的F表(3.45)，说明有90%的把握认为本方法和已有方法的精密度不存在统计学上的差异。由表 3可知，本方法和已有方法测得的各物质含量(平均值)几乎一致，进一步表明本方法可以满足乙腈抽提装置尾气全组成的快速检测要求。
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下载CSV 表 3 准确性测试结果 Table 3 Accuracy test results |
鉴于DMF为强极性物质，在INNOWax柱上的流出时间会晚于非极性的碳四组分，故考虑采用本文建立的方法对其进行分析。在本方法的实验条件下，对含有乙腈与DMF的碳四样品进行检测，结果见图 3。由图 3可知，DMF与乙腈及碳四的分离效果较好，可用本方法对DMF抽提装置尾气组分进行检测。乙腈抽提与DMF抽提装置可为甲基叔丁基醚(MTBE)装置及1-丁烯装置提供碳四原料，但是当这些原料中夹杂少量的乙腈或DMF时，会引起催化剂失活，从而影响聚合反应。因此，可以将本方法拓展应用于其他涉及到碳四烃类装置中乙腈或DMF的检验，为生产提供快速检测服务。
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图 3 含有乙腈与DMF的碳四样品的色谱图 Fig.3 Chromatogram of the C4 sample with acetonitrile and DMF |
本文采用中心切割技术，利用INNOWax柱与Al2O3柱串联体系建立了丁二烯抽提装置尾气中全组分的准确测定方法，所得结论如下：
(1) 在初始温度为48 ℃保持6 min、以8 ℃/min速率升温至150 ℃并保持10 min的程序升温色谱条件下，乙腈与碳四各组分均具有较好的分离效果。
(2) 分析方法验证结果表明，各组分的RSD小于4.0%，检出限在1.2~2.4 mg/kg之间；本方法和已有方法测得的各物质含量接近，并且精密度不存在统计学上的差异。
本方法仅需一次进样即可完成丁二烯抽提尾气中全组分的测定，检测速度快，结果准确可靠。此外，本方法还可拓展应用于其他碳四装置中乙腈或DMF的检验，具有较广泛的应用前景。
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