挥发性有机物(VOCs)通常是指熔点低于室温且沸点在50~260 ℃之间的易挥发有机物，常见的有苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、二异氰酸酯等。由于VOCs可以形成光化学烟雾和二次有机气溶胶，会对大气环境及人类健康造成严重的威胁，其中，以苯、甲苯等为典型的化合物毒害作用极大，具有致癌致突变危害。因此VOCs作为影响大气环境最主要的污染物之一，如何对其进行有效处理是全社会关注的热点[1-2]。目前，在实际应用中，催化燃烧法和吸附法是比较常见的VOCs治理方法[3-5]。其中，材料的选择发挥着至关重要的作用。分子筛因其较大的比表面积、均一的孔道结构和较高的水热稳定性而具有独特的优势[6]，既可作为吸附材料，在室温条件下对污染物进行选择性吸附[7-8]，也可作为载体，在引入贵金属、稀土金属或过渡金属等活性组分后，于升温阶段催化燃烧VOCs过程中展现良好的催化性能[9-10]。
磷酸铝分子筛(AlPO4-n)是20世纪80年代初Wilson等[11]首次开发的一类微孔分子筛体系，这类新的分子筛具有硅铝分子筛所没有的独特的孔道结构，且拥有很强的可塑性，可将多种非金属、稀土金属和过渡金属等元素引入到其骨架结构中，其中包括引入非金属元素硅的SAPO-n系列[12]。SAPO-n已被广泛应用于催化工业领域[13]，而引入金属元素所得到的MAPO-n系列由于活性组分的加入使得催化性能也有所提高[14-15]。在分子筛催化燃烧VOCs反应的研究方面，报道较多的是在硅铝分子筛如ZSM-5中负载金属来考察其催化氧化性能[4]；此外，研究发现，金属铈和钴改性的分子筛在反应中表现出较好的活性[9-10]。但这类分子筛的金属组分容易流失，且目前还未曾有将直接引入金属的杂原子磷铝分子筛用于催化燃烧VOCs方面的报道。因此本文通过无溶剂固相合成的绿色路线制备了CeAPO-5和CoAPO-5分子筛，以VOCs中常见的甲苯作为目标污染物，研究所合成分子筛在其催化燃烧反应中的催化性能，并通过增加金属含量进一步提高其反应性能，最后考察了分子筛的催化稳定性。
1 实验部分 1.1 实验试剂薄水铝石(70%Al2O3)，淄博森驰精细化工有限公司；Ce(NO3)3·6H2O，99.5%，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；Co(NO3)2·6H2O、四乙基溴化铵(TEABr)、二正丙胺、85%磷酸、无水乙醇、甲苯，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司。
1.2 MAPO-5分子筛的制备模板剂DPA·H3PO4的合成二正丙胺和磷酸以物质的量比1.1 ∶1反应。室温下，将磷酸缓慢滴入二正丙胺中，加入适量的无水乙醇，搅拌2~3 h，得到的白色固体用乙醇清洗3~4次，最后干燥得到模板剂。
MAPO-5分子筛的合成将0.075~0.150 g Ce(NO3)3·6H2O或0.050 g Co(NO3)2·6H2O倒入研钵中研细，之后继续称量0.364 g薄水铝石、0.100 g TEABr及0.760~0.790 g DPA·H3PO4倒入研钵，研磨混合5~10 min，然后装入反应釜中晶化，晶化条件为温度200 ℃，48 h；通过抽滤、洗涤、干燥得到样品，再在550 ℃空气中煅烧4 h除去模板剂。最终分别得到金属Ce含量分别为2%、2.4%、4%的分子筛和金属Co含量为2%的分子筛，依次命名为CeAPO-5、1.2CeAPO-5、2CeAPO-5和CoAPO-5。
1.3 分析与测试X-射线粉末衍射(XRD)分析在Empyrean型X-射线衍射仪(荷兰PANALYTICAL公司)上进行，Cu靶，Kα辐射(λ=1.540 59 Å)，管电压40 kV，管电流40 mA，扫描速度6 (°)/min；利用JSM-6360LV扫描电子显微镜(SEM，日本电子)对样品的形貌进行观察；N2吸附脱附(BET)测试在77 K下由TRISTAR Ⅱ 3020分析仪(美国Micromeritics公司)自动完成，测试前，样品先在200 ℃真空条件下预处理6 h，样品的比表面积采用BET方程计算得到；MAPO-5分子筛的固体紫外可见(UV-Vis)漫反射光谱在Lambda 20紫外可见光谱仪(美国Perkin Elmer公司)上测得，参比物为BaSO4；X射线光电子能谱(XPS)测试在K-Alpha型X射线光电子能谱仪(美国Thermo Fisher Scientific公司)上进行，以C1s 284.80 eV结合能为能量标准进行荷电校正；利用TGA/DSC 2型同步热分析仪(瑞士Mettle r-Toledo公司)测定样品积碳，在空气中以10 ℃/min的升温速率从室温升至200 ℃，保持60 min，再继续升温至800 ℃。
1.4 MAPO-5分子筛的催化性能评价分子筛的催化性能评价在常压固定床反应器(石英管内径0.8 cm，长28 cm)中进行。通过管式电阻炉(龙口市先科仪器有限公司)加热、CKW-1100温控仪(北京市朝阳自动化仪表厂)控温，实验考察温度分别为280、320、360、400 ℃，分子筛用量0.500 g(通过压片机压制并用筛子过筛后得到粒径为0.30~0.45 mm的颗粒样品)，反应物为4 113 mg/m3的甲苯/空气，流速75 mL/min，空速4 500 mL/h，以10 ℃/min的速度升温，每个温度点先稳定20 min后再进行测试。反应物和产物的浓度由配备热导池检测器(TCD)和氢火焰检测器(FID)的GC-1690A气相色谱仪(杭州科晓化工仪器设备有限公司)进行检测，每次分析至少重复3次以减少实验误差。
2 结果与讨论 2.1 MAPO-5分子筛的表征结果图 1为Ce和Co掺杂改性的分子筛的XRD图谱，其中CeAPO-5、1.2CeAPO-5、2CeAPO-5和CoAPO-5样品很好地显示了典型的AFI结构的特征峰，说明所合成产物即为MAPO-5分子筛[16]。从图中可以看出，刚开始随着Ce含量的增加，以特征峰高来看，分子筛的结晶度虽稍有下降，但仍保持较高的水平，说明可以得到纯相的分子筛。但当Ce含量达到原始掺杂量的2.6倍时(样品2.6CeAPO-5)，产物结晶度出现明显下降，且在22.4°左右有杂峰出现。同样可以看出，当Co含量仅达到原始掺杂量的1.2倍时(1.2CoAPO-5)，就已经在7.8°和21.6°左右出现了杂峰。
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图 1 不同金属及含量MAPO-5分子筛的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of MAPO-5 with different metal species and contents |
图 2为所合成纯相MAPO-5分子筛的高倍率与低倍率SEM图片。由图 2(a)~(f)可以看出，引入Ce以后的分子筛大都为1~2 μm的均匀小晶体，随着Ce含量的增加，有更多的小晶体团聚在一起。而从图 2(g)、(h)可以看到CoAPO-5是比较不规则的块状晶体。
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图 2 不同金属及含量MAPO-5分子筛的SEM图片 Fig.2 SEM images of MAPO-5 with different metal species and contents |
图 3为焙烧后纯相分子筛的氮气吸脱附曲线。由图可见，几种分子筛在p/p0=0.45~0.95区域都可以观察到滞后环的存在，表明样品中既有介孔又有大孔，这可能是由于原料本身就具有这两种孔，而分子筛的整个晶化过程是一个固相转化的过程[17]。
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图 3 不同金属及含量MAPO-5分子筛的N2吸脱附曲线 Fig.3 N2 sorption isotherms of MAPO-5 with different metal species and contents |
表 1为MAPO-5分子筛的吸附数据，同样可以看出焙烧后的样品中都有介孔的存在。在相同的金属掺杂量下，CoAPO-5分子筛比CeAPO-5分子筛的比表面积和孔容均要小；随着Ce含量的增加，样品的比表面积和总孔容均有明显的下降，这可能是由于Ce的原子半径大，使得孔道变小，介孔的孔容变化较微孔不是很明显。
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下载CSV 表 1 MAPO-5分子筛的氮气吸脱附数据 Table 1 Textural parameters of MAPO-5 |
图 4是为焙烧后CeAPO-5与CoAPO-5分子筛的紫外可见漫反射光谱。从图 4(a)可以看出，所合成的CeAPO-5主要在236 nm和274 nm左右有两个强的吸收峰，这与从O2-到Ce3+的电子跃迁有关，说明Ce3+已被成功引入CeAPO-5分子筛骨架中[18]。从图 4(b)可以看出，所合成的CoAPO-5在530~640 nm波长范围内有强的三重吸收峰，这些吸收带的产生与高自旋四配位的Co2+ (d7)中的d-d电子跃迁有关，对应4A2→4T1 (p)的跃迁[19]，这3个特征峰的出现充分证实了Co2+已进入分子筛骨架。
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图 4 CeAPO-5和CoAPO-5的紫外可见漫反射光谱 Fig.4 Diffuse reflectance UV-Vis spectra of CeAPO-5 and CoAPO-5 |
为进一步考察分子筛上金属元素的存在状态，对CeAPO-5和CoAPO-5分子筛进行了XPS表征，结果如图 5所示。由图 5(a)可以看出，CeAPO-5分子筛在904.1、900.9、885.7 eV和882.5 eV左右处出现了4组峰，前两组峰对应三价铈离子的Ce 3d3/2峰，后两组峰对应三价铈离子的Ce 3d5/2峰，证明了Ce3+的存在，且不存在Ce4+[20]。由图 5(b)可以看出，在796~805 eV之间有两组峰，在780~786 eV之间也有两组峰，分别归属于二价钴离子的2p1/2峰和2p3/2峰，证明分子筛中Co2+的存在[21]。上述表征结果均与紫外可见光谱所测结果一致。
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图 5 MAPO-5分子筛中Ce3d和Co2p的XPS谱图 Fig.5 Ce3d and Co2p XPS spectra of MAPO-5 |
在甲苯催化燃烧反应中，MAPO-5分子筛上甲苯的转化率随反应温度的变化如图 6所示。由图可以看出，温度越高，分子筛的催化活性也随之提高。通过比较可以得出，CeAPO-5分子筛比CoAPO-5分子筛更有利于甲苯的消除，这可能是由于CeAPO-5分子筛较CoAPO-5分子筛具有更大的比表面积与孔容，有利于反应物的吸附；此外，也可能与Ce具有未充满电子的4f轨道而呈现良好的储放氧性能有关：在氧气存在条件下，Ce3+比Co2+更易发生氧化反应生成Ce4+来活化分子筛表面的氧物种[22]，从而更有利于甲苯的氧化，因此在甲苯催化燃烧过程中Ce3+表现出比Co2+更强的活性。随着Ce含量的增加，分子筛对甲苯燃烧的催化活性也在提高，几种分子筛的活性大小顺序为CoAPO-5＜CeAPO-5＜1.2CeAPO-5＜2CeAPO-5。360 ℃时，CeAPO-5、1.2CeAPO-5和2CeAPO-5分子筛的甲苯转化率分别为41.6%、51.0%和76.0%，而当温度升到400 ℃时，只有2CeAPO-5分子筛的甲苯转化率达到100%。以上结果表明较高Ce含量的MAPO-5分子筛在甲苯催化燃烧反应中具有较好的催化活性。
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图 6 反应温度对MAPO-5分子筛在甲苯催化燃烧反应中催化活性的影响 Fig.6 Effect of temperatures on the catalytic combustion of toluene with MAPO-5 catalyst |
为分析最优催化剂2CeAPO-5分子筛的稳定性，在反应温度为360 ℃的条件下进行30 h的连续甲苯催化燃烧反应实验，所得稳定性结果如图 7所示。由图可知，该催化剂在前12 h内活性保持在75%左右；随着反应时间的继续延长，催化剂对甲苯的转化率稍微有所下降；当反应时间达到30 h时，催化剂对甲苯的转化率降至70%左右。总体来说，2CeAPO-5分子筛对甲苯的催化燃烧具有良好的稳定性，活性的下降可能是由积碳造成的。
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图 7 2CeAPO-5分子筛的稳定性 Fig.7 Stability of the 2CeAPO-5 catalyst |
利用同步热分析仪对反应30 h后的2CeAPO-5分子筛进行表征，测定分子筛的积碳量，所得热重曲线如图 8所示。通常来说，温度低于400 ℃的失重归因于分子筛吸附水的脱附，高于400 ℃的失重是由积碳引起的。由图 8可知，分子筛在反应30 h后的积碳量约为2.3%。通过表 1的氮气吸脱附数据也可以看出，反应后的分子筛的比表面积明显降低，但介孔的比表面和孔容的下降幅度不大，说明积碳主要发生在微孔孔道。2CeAPO-5分子筛独特的多级孔结构可以有效促进气体在孔道内部的扩散，减少积碳的形成[23]。
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图 8 反应30 h后2CeAPO-5分子筛的TG曲线 Fig.8 TG curve of the 2CeAPO-5 catalyst after reaction for 30 h |
(1) 在无溶剂条件下，以DPA·H3PO4和TEABr为磷源和模板剂，以薄水铝石为铝源，通过金属Ce和Co的引入，在200 ℃下晶化48 h成功合成了具有AFI结构的金属取代的磷酸铝分子筛MAPO-5。与传统的水热方法相比，本文方法不仅显著提高了原料的利用率，又极大程度地降低了晶化过程中存在的高压安全隐患，更加简便、安全、绿色。
(2) 在没有大分子模板剂的存在下，所合成的分子筛仍然具有独特的多级孔结构，从而减少了积碳的产生。甲苯催化燃烧反应实验结果表明，在相同金属含量下，CeAPO-5比CoAPO-5分子筛具有更好的催化性能，且引入的Ce含量越高，所得分子筛的活性越好。当反应温度为400 ℃时，2CeAPO-5分子筛对甲苯的转化率接近100%；在360 ℃的反应温度下，2CeAPO-5分子筛经过30 h的催化燃烧操作后对甲苯的转化率略有下降，但仍保持在70%左右。通过反应后催化剂的比表面积分析和热重分析，可以得出活性的下降主要是受微孔内积碳的影响。
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