碳钢由于具有良好的机械性能和较低的成本，广泛应用于建筑、石油运输、机械、电子和化工等领域^[1]。但碳钢在使用过程中极易被腐蚀，其应用受到限制。在碳钢表面覆盖涂层是重要的金属防护措施，可以延长碳钢的使用寿命。有机涂层将金属基体和腐蚀介质介质隔离，对金属基体起到防护作用^[2]。但是有机涂层中的有机溶剂挥发后会对环境造成污染，并且对人体造成伤害^[3]。而水性涂料在环保和安全性方面更有优势，其中环氧树脂由于具有良好的附着力以及耐化学品性而广泛应用于涂层领域^[4]。但是与有机涂层相比，水性环氧树脂的耐腐蚀性较弱，限制了其广泛应用。

近年来，人们通过在水性涂层中添加缓蚀剂或纳米材料来提升其耐腐蚀性能^[5-8]。虽然在涂层中直接加入缓蚀剂可以保护金属基体，但加入涂层的缓蚀剂往往会不受控制地快速释放，影响涂层的防护性能^[9]。将缓蚀剂封装或插层在纳米容器中，并将其作为涂层填料能有效解决上述问题^[10]。碳纳米管、介孔纳米二氧化硅和层状双金属氢氧化物(layered double hydroxide, LDH)等均可以用作缓蚀剂的纳米容器，应用在涂层的长效防护中^[11-14]。其中，LDH是一类阴离子层状化合物，其化学通式为：M_1-x²⁺M_x³⁺(OH)₂(A_x/n^n-) ·mH₂O(M²⁺和M³⁺分别为二价和三价金属离子)，由于金属氢氧化物M(OH)₂中的M²⁺被M³⁺取代，因此板层带正电荷，而层间由阴离子和水分子组成，层间阴离子在特定的条件下可以相互交换，被阴离子型缓蚀剂代替，从而形成缓蚀剂插层的LDH颗粒^[15]。目前，对以Mg-Al和Zn-Al为金属阳离子的LDH的研究与应用最为广泛^[16-17]。有研究表明，由Ca-Al组成的LDH对阴离子有较强的吸附作用^[18-22]。章萍等^[18]利用十二烷基硫酸钠(SDS)改性的CaAl-LDH作为吸附剂吸附水体中的硝基苯和萘，研究结果表明其对萘的吸附率高达50%。贾云生等^[19]制备了CaAl- LDH，其具备类水滑石的典型六边形层片状结构以及较好的热稳定性，对含磷污水中的磷酸根具有很好的吸附性能。Phillips等^[20]研究了CaAl(Fe)-LDH对不同阴离子的吸附能力，发现CaAl(Fe)-LDH对阴离子吸附的优先顺序为：Cl^-≈CO₃^2-＞NO₃^-，提示CaAl-LDH可能成为有效的氯离子吸附剂。目前，关于CaAl-LDH对阴离子吸附作用的研究主要集中在水处理方面，而在腐蚀领域的研究并没有相关的报道。

2-巯基苯并噻唑(MBT)为硫醇基化合物，容易与金属离子配位而吸附在金属表面形成保护层，对铝合金和碳钢有一定的防护作用^[23]。为了探究CaAl-LDH对水性涂料的耐腐蚀性能的影响，本文利用离子交换法制备了MBT插层的CaAl-LDH，并将其添加到水性环氧树脂中，通过盐雾试验和浸泡试验，研究了MBT插层的CaAl-LDH对水性环氧树脂涂层耐腐蚀性的影响。结果表明，在环氧树脂中添加一定量的MBT插层的CaAl-LDH粉末有助于提高水性涂层的耐腐蚀性能。

四水合硝酸钙(Ca(NO₃)₂ ·4H₂O)、九水合硝酸铝(Al(NO₃)₃ ·9H₂O)、硝酸钠(NaNO₃)、氢氧化钠(NaOH)、氯化钠(NaCl)、2-巯基苯并噻唑，均为分析纯，北京市通广精细化工公司；水性环氧树脂(MU601A)、固化剂(CU-2350)，上海润碳新材料有限公司；基底采用尺寸为120 mm×50 mm×0.3 mm的马口铁片。

称取0.02 mol Ca(NO₃)₂ ·4H₂O和0.01 mol Al(NO₃)₃ ·9H₂O加入100 mL去离子水中(其中Ca和Al的物质的量之比为2 ∶1)，记作溶液A。取0.015 mol NaNO₃溶于100 mL去离子水中，记作溶液B。将油浴锅预热至90 ℃，将溶液B放入三口烧瓶中并通入氮气，一边搅拌一边滴加溶液A，同时用2 mol/L的NaOH控制反应溶液的pH在12左右。通入氮气以防止二氧化碳进入反应体系，恒温90 ℃搅拌，反应1 h。然后将溶液转移到高压反应釜中，在126 ℃的条件下水热反应4 h。将悬浮液进行离心处理，并用去离子水进行多次清洗后再离心，重复3次。最终去掉上层清液，保留浆液并过滤，将过滤后的产品放入60 ℃烘箱中干燥6 h，然后研磨成粉末，得到NO₃^-插层的LDH(前驱体)，记为CaAl-NO₃^--LDH。

将MBT溶解于去离子水中，用NaOH调节溶液的pH至12左右。将13 g LDH浆液分别与100 mL不同浓度的MBT溶液(0.012 5、0.025、0.04、0.08、0.1 mol/L)混合。将混合物在室温下搅拌24 h后，按照1.2节的方法进行后处理，得到MBT^-插层的LDH粉末，分别记为CaAl-MBT_{0.012 5 M}^--LDH、CaAl-MBT_{0.025 M}^--LDH、CaAl-MBT_{0.04 M}^--LDH、CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH和CaAl-MBT_{0.1 M}^--LDH。

将制备的CaAl-MBT^--LDH粉末充分研磨，取一定量添加到环氧树脂MU601A中，搅拌10 min，然后超声处理10 min，加入固化剂CU-2350(固化剂和环氧树脂的质量比为1 ∶5)，使LDH在水性涂料中混合均匀。用涂料棒将制备好的涂料刷在碳钢样板上，室温干燥72 h，得到厚度为70 μm的干膜，将含有CaAl-MBT^--LDH的水性涂层记为CaAl-MBT^--LDH/涂层。

采用X-射线衍射仪(XRD)(XRD-6000X型，日本岛津公司)表征样品的晶体结构，采用Cu靶Kα射线，波长为0.154 18 nm；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(TENSOR27型，德国Bruker公司)分析样品的结构，采用溴化钾(KBr)压片法，将固体粉末与KBr按1 ∶40(质量比)压成薄片进行测试；采用紫外可见分光光度计(UV2250型，上海奥析科学仪器有限公司)在321 nm处测试离子交换反应前后MBT溶液的吸光度；通过扫描电子显微镜(SEM)(JSM-6510型，日本电子公司)观察样品表面的微观形貌。

使用盐雾腐蚀试验箱(LYW-025型，上海一恒科学仪器有限公司)进行盐雾试验。箱内采用5%(质量分数，下同)NaCl溶液进行连续喷撒，试验温度25 ℃，喷雾速率1~2 mL/h，pH保持在6.5~7.2。将带有划痕的涂层样板放入盐雾箱中，170 h后取出，观察基体表面的腐蚀情况并拍照记录。

使用黏合剂将管径40 mm、高度50 mm的聚氯乙烯(PVC)管固定在覆盖有涂层的马口铁表面。待黏合剂干燥后向管内加入3.5% NaCl溶液，涂层浸泡一定时间后，使用电化学测试仪(Interface 1000型，美国GAMRY仪器公司)对涂层进行电化学阻抗谱(EIS)测试。EIS测试采用三电极体系：参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为覆盖涂层的马口铁样板，试样的工作面积为12.56 cm²。测试范围为0.01 Hz~100 kHz，正弦交流信号的幅值为10 mV。

图 1为CaAl-NO₃^--LDH和CaAl-MBT^--LDH的XRD谱图。由图 1(a)可知，所有样品都出现了具有LDH特点的晶面特征衍射峰，分别对应(003)、(006)、(009)晶面，表明样品具有良好的层状结构。CaAl-MBT^--LDH的(003)晶面的衍射峰相对于前驱体CaAl-NO₃^--LDH向小角度方向移动，表明CaAl-MBT^--LDH的层间距增加^[24]。CaAl-MBT_{0.04 M}^--LDH、CaAl-MBT_{0.1 M}^--LDH的(003)和(006)晶面的衍射峰与前驱体CaAl-NO₃^--LDH相比向小角度方向微小移动，且有新的峰出现，导致(003)处的峰变宽。根据文献报道，这种新峰值的出现同样代表插层成功^[25]。CaAl-MBT_{0.0125 M}^--LDH、CaAl-MBT_{0.025 M}^--LDH的(003)晶面的峰值相对于前驱体向小角度方向移动，但是移动并不明显，这表明MBT^-浓度为0.012 5 mol/L和0.025 mol/L时插层量较少。由图 1(b)可以看出，CaAl-NO₃^--LDH的(003)晶面的衍射峰位于10.27°，而CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的衍射峰位置则移动到6.17°，计算得到CaAl-NO₃^--LDH的层间距仅为0.86 nm，而CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的层间距为1.43 nm^[24]。这是由于MBT^-的离子半径相对于NO₃^-较大，在插入LDH层板间时，层间距增大^[17]。这表明缓蚀剂MBT通过离子交换的方式成功插入LDH层板间，并且没有破坏层板结构。

图 1(Fig. 1)

图 1 CaAl-NO3--LDH和CaAl-MBT--LDH的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of CaAl-NO3--LDH and CaAl-MBT--LDH

图 2为CaAl-NO₃^--LDH和CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的FT-IR谱图。从图中可以看出，两者在3 700~3 200 cm^-1范围内有由金属氢氧化物层中物理吸附的水分子和羟基引起的较宽的条带，其中以3 450 cm^-1为中心的吸收峰是羟基的伸缩吸收带。1 600 cm^-1处的峰是羟基形变引起的，1 450~1 300 cm^-1的吸收峰是NO₃^-的特征峰。而CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH在1 374 cm^-1和755 cm^-1处的吸收峰分别归因于MBT的C N和C—S对称拉伸。这些峰值也证明了缓蚀剂MBT通过离子交换的方式成功修饰了LDH^[26]。

图 2(Fig. 2)

图 2 CaAl-NO3-- LDH和CaAl-MBT0.08 M--LDH的FT-IR谱图 Fig.2 FT-IR spectra of CaAl-NO3--LDH and CaAl-MBT0.08 M--LDH

图 3为CaAl-NO₃^--LDH、CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH和CaAl-MBT_{0.1 M}^--LDH的SEM图。三者都具有类似六边形的结构，且具有层状结构，与文献[25]中描述的一致。可以看出CaAl-NO₃^--LDH粉末的表面光滑，而CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH粉末的表面吸附有小颗粒，可能是有少量缓蚀剂离子吸附在CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH粉末表面。但是当缓蚀剂的反应浓度增加到0.1 mol/L时，CaAl-MBT_{0.1 M}^--LDH粉末颗粒的表面又变得光滑，这可能是由于缓蚀剂浓度过大导致颗粒之间发生团聚，使得吸附失败。

图 3(Fig. 3)

图 3 CaAl-NO3--LDH、CaAl-MBT0.08 M--LDH和CaAl-MBT0.1 M--LDH的SEM图 Fig.3 SEM images of CaAl-NO3--LDH, CaAl-MBT0.08 M-- LDH and CaAl-MBT0.1 M--LDH

以往的研究中缺少关于缓蚀剂的反应浓度对插层LDH影响的研究，一般默认的缓蚀剂浓度为0.1 mol/L^[26]。为了探究在离子交换过程中MBT的浓度对反应产物的影响，本文设置了5个浓度梯度(0.012 5、0.025、0.04、0.08、0.1 mol/L)进行实验，其他反应条件保持一致。由图 4可知，当MBT的反应浓度为0.08 mol/L时，涂层的容抗弧半径最大，阻抗最大，表明涂层对马口铁基体的保护能力最强。当MBT的反应浓度为0.1 mol/L时，涂层的阻抗相对于浓度0.08 mol/L有明显下降，原因可能是由于浓度过高，在离子交换过程中缓蚀剂分子会发生一定程度的团聚而导致离子交换无法进行，这与XRD的表征结果一致。浓度过低(0.012 5 mol/L和0.025 mol/L)导致浓度差过小，将不能发生离子交换。所以在离子交换反应中MBT浓度的控制非常重要，浓度不能太高或太低，在本实验条件下，MBT的最佳反应浓度为0.08 mol/L。

图 4(Fig. 4)

图 4 不同反应浓度MBT制备的CaAl-MBT--LDH/涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h时的EIS谱图 Fig.4 EIS of aqueous coating prepared with different reaction concentrations of MBT immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h

为了确定CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH粉末(优选MBT反应浓度为0.08 mol/L)在环氧树脂涂料中的最佳添加量，分别制备CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH添加量为0.5%、1%、2%、3%、5%(质量分数，下同)的环氧树脂涂料，然后在3.5%NaCl中浸泡1 h后测试EIS，结果如图 5所示。当CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的添加量为2%时，涂层的容抗弧半径最大，阻抗最高，马口铁基体不易被腐蚀。添加量为5%时缓蚀效果最差，原因可能是粉末的团聚引起涂层不均匀，局部有凸起，导致腐蚀介质进入涂层内部后接触金属基体。得到最佳粉末添加量后，后续实验中CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的添加量都设定为2%。

图 5(Fig. 5)

图 5 不同添加量的CaAl-MBT0.08 M--LDH的水性涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h时的EIS谱图 Fig.5 EIS of aqueous coatings with different amounts of CaAl-MBT0.08 M--LDH immersed in 3.5% NaCl solution for 1 h

为了研究MBT插层量和缓蚀性能的关系，取前驱体CaAl-NO₃^--LDH与MBT碱溶液进行离子交换反应，并在反应前后使用紫外可见分光光度计测定MBT碱溶液的吸光度，以MBT的质量浓度为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制标准曲线，结果如图 6所示，表明在一定范围内MBT的质量浓度与吸光度的线性关系良好。通过标准曲线得到反应前后MBT的质量浓度，反应前后溶液中MBT的减少量约等于反应过程中缓蚀剂MBT插入LDH层间的量。本文对5个浓度梯度的MBT溶液进行测量，结果如表 1所示。当缓蚀剂MBT的质量浓度为8.26 g/L(0.08 mol/L)时MBT的插层量最大，为2.53 g/L；MBT质量浓度为11.70 g/L(0.1 mol/L)时插层量为1.3 g/L；MBT质量浓度为4.27 g/L(0.04 mol/L)时插层量仅为0.74 g/L。结合电化学测定结果(图 4)可得，在一定范围内，插层量越大，涂层的耐蚀性越高。

图 6(Fig. 6)

图 6 MBT的标准曲线 Fig.6 Standard curve of MBT

表 1(Table 1

表 1 离子交换反应前后MBT的质量浓度及插层量 Table 1 Mass concentrations of MBT before and after ion exchange reaction, and the intercalation amounts 样品 反应前MBT的质量浓度/(g·L-1) 反应后MBT的质量浓度/(g·L-1) 插层量/(g·L-1) CaAl-MBT0.0125M--LDH 1.75 1.54 0.20 CaAl-MBT0.025M--LDH 3.26 2.80 0.46 CaAl-MBT0.04M--LDH 4.27 3.53 0.74 CaAl-MBT0.08M--LDH 8.26 5.73 2.53 CaAl-MBT0.1M--LDH 11.70 10.40 1.30

下载CSV 表 1 离子交换反应前后MBT的质量浓度及插层量 Table 1 Mass concentrations of MBT before and after ion exchange reaction, and the intercalation amounts

图 7为盐雾试验170 h后环氧树脂涂层的表面腐蚀情况。从图中可以看出，空白涂层(纯环氧树脂涂层)的腐蚀较为严重，腐蚀主要发生在划痕处。添加2%CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的环氧树脂涂层可以减轻腐蚀程度，划痕处无严重腐蚀。结果表明，在涂层中添加适当比例的CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH粉末可以提高涂层的防护效果。

图 7(Fig. 7)

图 7 空白涂层和添加2%CaAl-MBT0.08 M--LDH的环氧树脂涂层在进行170 h盐雾试验后的实物图 Fig.7 Physical images of blank coating and epoxy resin coating doped with 2%CaAl-MBT0.08 M--LDH in salt spray tests for 170 h

图 8为空白涂层和添加2% CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS图。低频区的阻抗可以反映一个腐蚀体系的耐蚀性能^[27]，由图可以看出，浸泡1 d后添加2% CaAl- MBT_{0.08 M}^--LDH的涂层的低频阻抗值比空白涂层高出近1个数量级。浸泡3 d后空白涂层的阻抗值与浸泡1 d时相比迅速下降了约2个数量级，而添加2% CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的涂层仅下降了约0.5个数量级。结果表明，添加2% CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH粉末的涂层对金属基体的保护作用更强。

图 8(Fig. 8)

图 8 空白涂层和添加2% CaAl-MBT0.08 M--LDH的环氧树脂涂层在3.5%NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS图 Fig.8 EIS of blank coating and epoxy resin coating doped with 2% CaAl-MBT0.08 M--LDH immersed in 3.5% NaCl solution for different times

为了量化CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的添加对基体的缓蚀效果，使用ZSimWin软件对图 8的EIS数据进行拟合，结果如图 9所示，拟合结果与文献[22]的研究一致，拟合参数如表 2所示。其中，R_s为溶液电阻，可忽略不计；R_ct为界面电荷转移电阻；R_p为电解质渗入涂层时引起的微孔电阻；Z_w为扩散阻抗，表征了腐蚀界面的扩散过程；C_c为在电路图中使用的常相位角元件(CPE)；C_dl为双层电容。可以看出，浸泡1 d后空白涂层的R_ct为1.864×10⁷ Ω ·cm²，添加2% CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的涂层的R_ct为5.188×10⁷ Ω ·cm²。浸泡3 d后，空白涂层的R_ct快速降到5 884 Ω ·cm²；此时添加2% CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的涂层的R_ct仍然高达1.408×10⁷ Ω ·cm²，R_ct下降速度减缓，表明腐蚀速率降低，原因可能是腐蚀产物的堆积填补了腐蚀界面的空隙，阻止了腐蚀性粒子的侵入，从而起到了减缓腐蚀速度的效果。空白涂层在浸泡3 d后开始出现扩散阻抗，并且随着时间的延长，扩散阻抗也随之增加。浸泡13 d后，空白涂层的R_ct仅为1 621 Ω ·cm²，而添加2% CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的涂层的R_ct仍高达1.922×10⁶ Ω ·cm²。以上结果表明，在涂层中添加一定量的CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH粉末可以提高涂层的防护效果。

图 9(Fig. 9)

图 9 电化学拟合电路图 Fig.9 Electrochemical fitting circuit diagrams

表 2(Table 2

表 2 EIS拟合参数 Table 2 Fitting parameters of EIS 样品 浸泡时间/d Cc/(mF·cm-2) Cdl/(mF·cm-2) Rp/(Ω·cm2) Rct/(Ω·cm2) Rs/(Ω·cm2) Zw/(Ω·cm2) 空白涂层 1 2.886×10-8 1.951×10-9 7 426 1.864×107 162 - 3 2.222×10-8 2.287×10-5 2 237 5 884 100 2.287×10-5 6 2.464×10-8 3.604×10-5 1 636 3 659 77 3.604×10-5 9 3.006×10-8 4.658×10-5 1 342 2 787 65 4.658×10-5 11 3.070×10-8 1.837×10-7 1 170 2 326 62 5.312×10-5 13 3.179×10-8 2.197×10-7 986 1 621 59 9.770×10-5 添加2% CaAl-MBT0.08M-- 1 8.049×10-10 3.607×10-9 8.665×106 5.188×107 258 - 3 1.504×10-9 8.418×10-9 1.612×106 1.408×107 400 - 6 1.675×10-9 8.317×10-9 4.391×105 5.062×106 386 - LDH的涂层 9 1.731×10-9 1.473×10-8 6.082×105 4.862×106 400 - 11 1.789×10-9 1.989×10-8 3.710×105 2.932×106 400 - 13 1.754×10-9 6.791×10-8 4.273×105 1.922×106 400 - -表示无扩散阻抗。

下载CSV 表 2 EIS拟合参数 Table 2 Fitting parameters of EIS

(1) 使用共沉淀和水热合成法制备了CaAl-NO₃^--LDH，通过离子交换反应，将MBT^-插入LDH层间并置换出NO₃^-，制得CaAl-MBT^--LDH，其具有类似六边形的结构。

(2) MBT的最佳反应浓度为0.08 mol/L，环氧树脂涂层中CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的最佳添加量为2%，当MBT的反应浓度为0.08 mol/L时MBT的插层量最大。

(3) 添加2%CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的涂层经盐雾试验170 h后依然没有严重腐蚀痕迹。在3.5% NaCl溶液中浸泡13 d后，空白涂层的R_ct仅为1 621 Ω ·cm²，而添加2% CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH的涂层的R_ct仍高达1.922×10⁶ Ω ·cm²。结果表明在环氧树脂涂层中添加一定量的CaAl-MBT_{0.08 M}^--LDH粉末可以提高涂层的防护效果。