琉璃瓦是一种低温釉陶，与汉代的陶器、唐代的唐三彩等属于同一体系，是中国陶瓷史上的一个重要品类，中国古代琉璃瓦由于体现了中国古代陶瓷技术的发展而具有很高的考古价值与文化价值^[1]。但是，琉璃瓦长期暴露于空气中，会使得釉层、胎体出现剥落、开裂等病害，如不及时修复保护，这些具有历史价值的珍贵文物将受到严重的损坏，因此对古代琉璃瓦进行保护成为急需解决的问题。

近年来，人们在琉璃瓦的修复保护方面进行了较多研究。韩向娜等^[2]制备了具有桥联结构的硅氧烷用于琉璃瓦的保护，保护后的琉璃瓦具有较好的憎水性，强度有所提高，釉面剥落的现象得到明显抑制。龚云等^[3]合成了一种侧链含有3个长链烷基的硅氧烷，该保护材料可填充琉璃瓦的内部孔隙，起到黏结加固的作用，并且可降低琉璃瓦的吸水性，提高其抗压强度和耐冻融老化性能。李静等^[4]探究了故宫南薰殿琉璃瓦的脱釉原因，发现釉层的热膨胀系数大于胎体是导致釉层出现裂痕甚至脱落的原因。“古代琉璃构件保护与研究”课题组^[5]对古代建筑琉璃构件剥釉机理进行了分析，发现釉层厚度、坯釉结合层、坯釉热膨胀系数的匹配、坯体烧结程度等方面均为影响剥釉的内因。高峰等^[6]对古代建筑琉璃构件的褪色机理进行了研究，发现釉层中Pb、Cu元素的流失是导致釉层褪色的原因。以上研究主要集中在琉璃瓦保护材料的研发以及釉层脱落与变色的原因和机理等方面，而对琉璃瓦胎体方面的研究、尤其是对琉璃瓦胎体性能影响因素的研究很少。

故宫南三所位于紫禁城东路，在明、清时期为皇子居所，其建筑群所用的琉璃瓦均为绿釉琉璃瓦^[7]，因年久失修，部分琉璃瓦失去了原有的颜色及光泽，甚至琉璃瓦胎体出现了断裂、破损等病害。本文以在故宫百年大修之际从南三所修缮替换下来的破损绿釉琉璃瓦的胎体为研究对象，对其氧化物成分、基本理化指标和力学性能进行了测试，并通过相关性分析，探究琉璃瓦胎体的氧化物含量对胎体的颜色、吸水率、显气孔率和机械强度的影响，以期为琉璃瓦的修复保护提供参考。

所选用的8块琉璃构件样品全部为绿釉琉璃瓦，大部分样品没有年代款识，少量样品如R-3和R-5分别带有“公造”和“工部”的款识，其信息及实物照片分别见表 1和图 1。

表 1(Table 1

表 1 琉璃瓦样品信息 Table 1 Information of the glazed tile samples 样品编号 类型 釉层状况 胎体状况 款识 尺寸Lmaxa)×bmaxb)/(cm×cm) R-1 红胎板瓦 少部分施有绿釉及黄釉 红胎，残破 无 13×12 R-2 红胎绿釉板瓦 表面脱釉约60% 红胎，残破 无 23×20 R-3 红胎绿釉筒瓦 绿色釉层褪色 红胎，残破 公造 14×19 R-4 红胎绿釉筒瓦 完好 红胎，残破 无 17×16 R-5 红胎绿釉筒瓦 表面脱釉约10%，绿色釉层褪色 红胎，残破 工部 35×15 W-1 白胎绿釉板瓦 表面脱釉约60%，釉面脱落处有黑色物质 白胎，残破 无 20×19 W-2 白胎绿釉板瓦 表面脱釉约30%，绿色釉层变黑 白胎，残破 无 13×10 W-3 白胎绿釉板瓦 完好 白胎，残破 无 32×22 a—样品的最大长度(纵向)，b—样品的最大宽度(横向)。

下载CSV 表 1 琉璃瓦样品信息 Table 1 Information of the glazed tile samples

图 1(Fig. 1)

图 1 琉璃瓦样品的实物照片 Fig.1 Actual photos of the glazed tile samples

化学成分测试   为获取琉璃瓦胎体元素及氧化物组成，将样品切割出小样块，研磨成粉末，使用X射线荧光光谱仪(XRF)(EDX-800HS型，日本岛津公司)进行测试，采用粉末压片法，实验前用铝锡合金标准块A750校正仪器。

晶相测试  为确定琉璃瓦胎体中的晶相组成，使用X射线衍射仪(XRD)(RINT2000型，日本岛津公司)对样品进行测试。Cu靶，波长0.154 nm，工作电压40 kV，扫描范围5°~75°，扫描速度5(°)/min。

色度测定  使用通用色差计(JZ-300型，深圳市金准仪器设备有限公司)测量琉璃瓦样品的胎体色度，每个试样选取未变色的胎体部分分别测量5次，结果取平均值。

基本理化指标测试  参考GB/T 3810.3—2016^[8]，将琉璃瓦样品切割成体积符合实验要求的试样，并磨去表面釉层，测试处理后的胎体试样的吸水率、显气孔率、表观密度和体积密度。

力学性能测试  分别将琉璃瓦胎体样品切割成10 cm×1 cm×1 cm的长条试样和1 cm×1 cm×1 cm的立方试样，采用电子万能试验机(LETRY型，无锡建材试验仪器设备厂)测试琉璃瓦样品的抗折强度和抗压强度。

胎体样品的XRF和XRD测试结果分别如表 2和图 2所示。

表 2(Table 2

表 2 琉璃瓦胎体的XRF检测结果 Table 2 XRF test results for the glazed tile bodies 样品编号 质量分数/% SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 TiO2 CaO BaO R-1 50.8 35.3 4.6 5.5 1.7 1.6 0.5 R-2 59.5 28.0 2.4 7.9 1.1 0.7 0.4 R-3 59.0 31.9 3.0 3.8 1.3 0.7 0.3 R-4 55.3 32.6 4.3 5.1 1.6 0.7 0.4 R-5 55.4 34.0 3.0 5.4 1.3 0.4 0.5 W-1 60.9 31.7 2.5 2.1 1.6 0.8 0.4 W-2 61.4 30.2 3.9 2.2 1.4 0.4 0.5 W-3 48.5 42.4 2.3 3.7 1.7 0.9 0.5

下载CSV 表 2 琉璃瓦胎体的XRF检测结果 Table 2 XRF test results for the glazed tile bodies

图 2(Fig. 2)

图 2 琉璃瓦胎体的XRD图谱 Fig.2 XRD patterns of the glazed tile bodies

由结果可知，8个琉璃瓦胎体样品的氧化物组成大致相同，其主要成分为SiO₂和Al₂O₃，同时含有少量K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、CaO和BaO。其中，SiO₂一部分以莫来石(Al₂(Al_2.8Si_1.2)O_9.6)晶体和残余石英(SiO₂)晶体的形式存在^[9]，另一部分以玻璃相的形式存在。两件红胎(R-1、R-2)和两件白胎(W-1、W-2) 的晶体成分的主要区别是红胎含有滑石(3MgO·4SiO₂·H₂O)^[10]，而白胎不含滑石，并且红胎的Fe₂O₃含量明显高于白胎，这可能是红胎与白胎样品坯体的原料来源不同所致。胎体中的碱金属氧化物K₂O在胎体烧制过程中充当助熔剂，部分碱金属氧化物与SiO₂在高温下生成玻璃相。

各胎体样品的色度值比较如图 3所示。8块琉璃瓦胎体样品的表面颜色差别较大，其中亮度值L的波动最大，样品R-5的L值(59.9)最低，W-2的L值(81.0)最高；红绿度a和黄蓝度b的波动较小。

图 3(Fig. 3)

图 3 琉璃瓦胎体的色度值比较 Fig.3 Comparison of the chromaticity values of the glazed tile bodies

使用SPSS软件对琉璃瓦胎体中7种主要氧化物的含量与琉璃瓦胎体的色度值进行Spearman相关性分析，结果如表 3所示。其中，Fe₂O₃含量与红绿度a之间的相关系数为0.905，P < 0.01，说明琉璃瓦胎体的红绿度a与Fe₂O₃含量之间呈显著的正相关关系。Fe₂O₃含量与亮度L之间的相关系数为-0.857，P < 0.01，说明琉璃瓦胎体的亮度L与Fe₂O₃含量之间呈显著的负相关关系。其余6种氧化物的含量与胎体色度值之间未表现出明显的相关关系。

表 3(Table 3

表 3 氧化物含量与色度值的相关性分析 Table 3 Correlation analysis between the oxide content and chromaticity value 氧化物含量 红绿度a 黄蓝度b 亮度L 相关系数 P值 相关系数 P值 相关系数 P值 SiO2含量 -0.381 0.352 -0.524 0.183 0.429 0.289 Al2O3含量 0.024 0.955 0.167 0.693 -0.214 0.610 K2O含量 0.156 0.713 -0.263 0.528 -0.060 0.888 Fe2O3含量 0.905 0.002 0.690 0.058 -0.857 0.007 TiO2含量 -0.214 0.610 -0.024 0.955 0.214 0.610 CaO含量 0.119 0.779 0.143 0.736 0.167 0.693 BaO含量 -0.143 0.736 -0.190 0.651 -0.143 0.736

下载CSV 表 3 氧化物含量与色度值的相关性分析 Table 3 Correlation analysis between the oxide content and chromaticity value

使用OriginPro 2021软件，以琉璃瓦胎体样品中Fe₂O₃含量为自变量，红绿度a为因变量进行线性回归分析，结果如图 4所示。决定系数R²=0.935，F检验结果(F=85.737，P=0.000 < 0.05)表明琉璃瓦胎体的红绿度与Fe₂O₃含量之间存在显著的线性关系，琉璃瓦胎体的红绿度随Fe₂O₃含量的升高而增大。

图 4(Fig. 4)

图 4 Fe2O3含量与红绿度的拟合直线 Fig.4 Fitting line between Fe2O3 content and red-greenness

对琉璃瓦胎体样品进行吸水率、显气孔率及密度测试，结果如表 4所示。琉璃瓦胎体样品的吸水率为5%~14%，显气孔率为10%~24%，表观密度为2.3~2.5 g/cm³，体积密度为1.7~2.2 g/cm³。其中W-3样品的吸水率及显气孔率最低，分别为5.03%和10.71%。

表 4(Table 4

表 4 琉璃瓦胎体的吸水率、显气孔率及密度 Table 4 Water absorption rate, apparent porosity and density of the glazed tilec bodies 样品编号 吸水率/% 显气孔率/% 表观密度/(g·cm-3) 体积密度/(g·cm-3) R-1 9.74 18.71 2.36 1.92 R-2 10.22 19.81 2.42 1.94 R-3 11.16 20.88 2.37 1.87 R-4 8.80 17.14 2.35 1.95 R-5 8.71 17.05 2.36 1.96 W-1 13.67 23.92 2.30 1.75 W-2 7.51 14.73 2.30 1.96 W-3 5.03 10.71 2.39 2.13

下载CSV 表 4 琉璃瓦胎体的吸水率、显气孔率及密度 Table 4 Water absorption rate, apparent porosity and density of the glazed tilec bodies

使用SPSS软件对氧化物含量与吸水率、显气孔率进行Spearman相关性分析，结果如表 5所示。由结果可知，除Fe₂O₃含量外，其余氧化物含量与吸水率、显气孔率之间没有相关性；Fe₂O₃含量与吸水率、显气孔率之间的相关系数均为0.714，P < 0.05，说明它们之间存在正相关关系。

表 5(Table 5

表 5 氧化物含量与吸水率、显气孔率的相关性分析 Table 5 Correlation analysis between the oxide content and water absorption rate or apparent porosity 氧化物含量 吸水率 显气孔率 相关系数 P值 相关系数 P值 SiO2含量 0.119 0.779 0.119 0.779 Al2O3含量 -0.310 0.456 -0.310 0.456 K2O含量 0.180 0.670 0.180 0.670 Fe2O3含量 0.714 0.047 0.714 0.047 TiO2含量 -0.473 0.237 -0.473 0.237 CaO含量 -0.295 0.479 -0.295 0.479 BaO含量 -0.052 0.902 -0.052 0.902

下载CSV 表 5 氧化物含量与吸水率、显气孔率的相关性分析 Table 5 Correlation analysis between the oxide content and water absorption rate or apparent porosity

使用OriginPro 2021软件对吸水率和显气孔率进行线性回归分析，结果如图 5所示。由R²=0.988及F检验结果(F=556.226，P=0.000 < 0.05)可知，吸水率与显气孔率二者之间有明显的线性关系，吸水率越大，显气孔率越大。因此对于不具备显气孔率指标采集条件(破坏性测试)的琉璃瓦件，可以采集其吸水率指标(采集过程无损)，通过公式拟合推算琉璃瓦件的显气孔率，以评估琉璃瓦胎体的烧结程度和耐侵蚀能力^[11]。

图 5(Fig. 5)

图 5 吸水率与显气孔率的拟合直线 Fig.5 Fitting line of the water absorption rate and apparent porosity

对琉璃瓦胎体样品分别进行抗折强度和抗压强度测试，结果如表 6所示。

表 6(Table 6

表 6 琉璃瓦胎体的力学强度 Table 6 Mechanical strength of the glazed tile bodies 样品编号 抗折强度/MPa 抗压强度/MPa R-1 6.06 13.46 R-2 9.53 14.18 R-3 14.42 19.84 R-4 7.06 14.69 R-5 12.90 13.40 W-1 10.48 14.86 W-2 13.80 19.48 W-3 21.97 18.14

下载CSV 表 6 琉璃瓦胎体的力学强度 Table 6 Mechanical strength of the glazed tile bodies

为了确定胎体成分及含量对琉璃瓦抗压强度和抗折强度的影响大小，利用SPSS统计软件对琉璃瓦胎体的抗压强度和抗折强度的影响因素进行多重线性回归分析。根据文献^[9]，陶瓷胎体组成中对机械强度可能有影响的氧化物种类有SiO₂、Al₂O₃、K₂O、CaO，故本文以这4种氧化物的含量为自变量，抗折强度、抗压强度为因变量，进行多重线性拟合。

对抗折强度的拟合方程为：Y₁=0.65X₁+1.51X₂-1.28X₃-4.49X₄+67.02。式中，Y₁为抗折强度，MPa；X₁为SiO₂含量，%；X₂为Al₂O₃含量，%；X₃为K₂O含量，%；X₄为CaO含量，%。决定系数R²为0.84。

对抗压强度的拟合方程为：Y₂=0.91X₁+1.04X₂+1.01X₃-0.77X₄-72.4。式中，Y₂为抗压强度，MPa。决定系数R²为0.46。

虽然决定系数均未达到0.9以上，但是从现有的线性回归方程可知，琉璃瓦胎体的抗折强度和抗压强度在一定范围内受其内部氧化物含量的影响。通过比较方程中各氧化物含量的系数正负可知，提高SiO₂和Al₂O₃含量有利于提高抗折强度和抗压强度。这是因为SiO₂在胎体中的主要存在形式为莫来石和石英石，它们是构成胎体玻璃相的骨架。提高SiO₂和Al₂O₃含量可增强骨架的强度，使玻璃相强度增加，而玻璃相强度与胎体强度呈正相关关系；提高Al₂O₃含量可以增加烧成后显微结构中刚玉相的含量，从而增加胎体强度^[9-10]。

碱土金属氧化物CaO和碱金属氧化物K₂O在烧结中均起助熔剂的作用，助熔剂可促进胎体烧结、产生玻璃相，从而提高胎体的致密化程度，但玻璃相也是胎体所有相组成中机械强度的薄弱环节。添加少量助熔剂时以降低胎体的熔融温度、促进胎体的烧结为主导，此时产生的玻璃相含量不足以降低胎体强度，但过量添加会导致过多玻璃相的产生，同时晶粒变得粗大，使得胎体强度降低^[12-14]。由拟合方程的系数可知，增加K₂O含量有利于提高抗压强度，但不利于提高抗折强度，其原因在于在本实验的K₂O含量范围内，K₂O作为助熔剂可促进胎体的烧结，使得胎体的致密化程度上升，而致密化程度可以反映出胎体的抗压强度^[13]，所以抗压强度有所提高；但因助熔剂产生的液相增加，导致晶界玻璃相含量升高，因此使得抗折强度降低。降低CaO含量有利于提高抗折强度和抗压强度，其原因在于在本实验的CaO含量范围内，添加较多量的CaO在提高致密度的同时，导致过多玻璃相的产生，致密度提高对胎体强度的有利影响不足以抵抗过多玻璃相对胎体强度的不利影响，从而使得抗压强度和抗折强度同时降低。若降低CaO含量，玻璃相减少，抗压强度和抗折强度将有所提高。

(1) 所选取的8个琉璃瓦胎体样品的主要氧化物成分为SiO₂和Al₂O₃，同时含有少量K₂O、Fe₂O₃、TiO₂、CaO和BaO；胎体样品的氧化物组成大致相同，红胎样品的Fe₂O₃含量高于白胎样品。

(2) Fe₂O₃是琉璃瓦胎体色度的主要影响因素，Fe₂O₃含量与红绿度间呈显著的正相关关系，与亮度间呈显著的负相关关系。

(3) Fe₂O₃含量与吸水率、显气孔率之间存在正相关关系；琉璃瓦胎体的吸水率与显气孔率呈线性关系，可通过测量吸水率的方法得到胎体的显气孔率。

(4) 琉璃瓦胎体的力学性能在一定范围内受其氧化物含量影响。提高SiO₂、Al₂O₃含量有利于提高抗折强度和抗压强度；提高K₂O含量不利于提高抗折强度，但有利于提高抗压强度；降低CaO含量有利于提高抗折强度和抗压强度。