镁合金是现有最轻的结构合金，具有卓越的机械强度和抗蠕变性^[1]。但是由于镁合金的易腐蚀性和热力学不稳定性，其应用受到限制，特别是在含有氯离子的海洋环境中^[2]。采用合适的表面处理技术可以有效提高镁合金的耐腐蚀性能，例如采用化学转化膜^[3]、阳极氧化^[4]、溶胶-凝胶^[5]和电化学电镀^[6]等技术。其中，在镁合金表面生成层状双氢氧化物(LDH)涂层是一种经济且有效的防腐蚀手段^[7]。LDH是二维层状结构，由带正电荷的金属氢氧化物、层间带负电荷的阴离子以及水分子组成。层间的阴离子具有离子交换性，可捕获腐蚀性氯离子，也可插入不同的阴离子缓蚀剂，形成抑制剂嵌入的LDH颗粒，从而进一步增强LDH涂层的耐腐蚀性^[8]，因此LDH受到了人们的广泛关注^[9]。

超重力旋转填充床(RPB)可以通过旋转产生大于重力加速度的向心加速度，使得旋转中的物质处于超重力状态，强化粒子之间的扩散和传质过程^[10]。RPB中相界面的快速更新使得相间传质速率比传统的搅拌釜式反应器(STR)高1~3个数量级，颗粒能够在微观均匀的环境下成核生长，其粒径更小且分布更窄^[11]。Kang等^[12]利用RPB制备了平均粒径约为6 nm的透明度良好的单分散CaCO₃，与STR相比，由RPB制备的产品具有更好的单分散性、更小的平均粒径和更窄的尺寸分布。Chen等^[13]通过RPB获得了平均粒径约为31 nm的单分散Mg-Al LDH纳米颗粒，与STR相比，来自RPB的产物具有更小的粒径、更窄的尺寸分布和更高的透明度；更重要的是，反应时间从20 min显著缩短到20 s，可以实现有效的连续制备。

目前，利用超重力技术已成功制备出很多性能优异的单分散纳米粒子，但是将超重力技术运用到镁合金表面LDH涂层制备的研究尚未见报道。本文采用超重力法制备了富马酸根和柠檬酸根复配插层的LDH浆液，然后通过水热处理在AZ31镁合金表面生长出LDH涂层，并对LDH涂层进行了表征，通过电化学试验测试了生长LDH涂层的AZ31镁合金的耐腐蚀性能，以期为镁合金的防腐蚀提供新的思路和方法。

采用AZ31镁合金作为基体，其化学组成如表 1所示。试样尺寸为20 mm×20 mm×2 mm，试样经砂纸打磨后，用蒸馏水洗涤，乙醇棉球擦试，吹干备用。六水合硝酸镁、九水合硝酸铝、氢氧化钠、富马酸钠和柠檬酸钠均为分析纯，北京市通广精细化工公司。

表 1(Table 1

表 1 AZ31镁合金的化学组成 Table 1 Chemical composition of AZ31 magnesium alloy 元素 Al Zn Mn Mg 质量分数/% 2.5~3 0.7~1.3 ＞0.2 余量

下载CSV 表 1 AZ31镁合金的化学组成 Table 1 Chemical composition of AZ31 magnesium alloy

分别采用超重力法和普通共沉淀法制备LDH，制备过程如图 1所示。

图 1(Fig. 1)

图 1 超重力法和普通共沉淀法制备LDH示意图 Fig.1 Schematic diagram of LDH preparation by high gravity method and normal coprecipitation method

将0.02 mol六水合硝酸镁和0.01 mol九水合硝酸铝溶解在50 mL去离子水中，配成溶液A。将适量氢氧化钠、0.4 g富马酸钠和0.6 g柠檬酸钠溶解在50 mL去离子水中，得到溶液B。通过蠕动泵将溶液A和溶液B泵入自制的RPB，其参数如表 2所示。将液体出口与溶液A进口连接，形成循环，在气体进口通入氮气。当溶液B全部泵入RPB后，泵入1 mol/L NaOH溶液以调节pH为10。从液体出口接取LDH浆液，将所得浆液移入衬有特氟龙的高压釜，该高压釜中装有抛光和脱脂的AZ31镁合金，然后将高压釜在125 ℃加热24 h。取出镁合金样片，命名为Mg-RPB-CI，用蒸馏水冲洗并干燥，所得LDH粉末命名为LDH-RPB-CI。在溶液B中不添加富马酸钠和柠檬酸钠，其他处理过程与上述方法相同，得到的镁合金片命名为Mg-RPB-NO₃^-，对应的LDH粉末命名为LDH-RPB-NO₃^-。

表 2(Table 2

表 2 RPB参数 Table 2 Parameters of RPB 参数 数值 转子环层数 5 定子环层数 4 转子环内径/mm 96、82、69、54、40 定子环内径/mm 91、77、63、49 腔体内径/mm 120 转子转速/(r·min-1) 1 000 超重力因子 71.47

下载CSV 表 2 RPB参数 Table 2 Parameters of RPB

溶液B中不添加富马酸钠和柠檬酸钠，反应时将溶液A与B同时滴加到三颈烧瓶中，通入氮气，边滴加边搅拌，最后使用1 mol/L NaOH溶液调节pH为10，后续处理过程与1.2.1节相同，制备的镁合金片命名Mg-NC-NO₃^-，对应的LDH粉末命名为LDH-NC-NO₃^-。

采用X射线衍射仪(XRD)(XRD-6000型，日本岛津公司)测试样品的晶体结构，CuKα辐射(波长为0.154 18 nm)，扫描范围5°~ 40°，扫描速率为10(°)/min，管电压40 kV，管电流40 mA；采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(TENSOR27型，德国布鲁克公司)测试样品的表面基团，扫描范围4 000~400 cm^-1；采用X射线光电子能谱仪(XPS)(Thermo Scientific K-Alpha型，美国赛默飞世尔科技公司)分析表面成键情况；采用冷场发射扫描电子显微镜(FESEM)(HITACHI S-4700型，日本日立公司)观察样品的微观形貌。

采用电化学工作站(Interface 1000型，美国Gamry公司)进行电化学测试。使用三电极体系，以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，AZ31镁合金为工作电极(有效接触面积为1 cm²)，在3.5%(质量分数)NaCl溶液的腐蚀性电解质中进行测试。以开路电位(OCP)为基准，在1 000 kHz~0.05 Hz的频率范围内进行电化学阻抗(EIS)测试。使用Cview软件拟合动电位极化曲线，确定腐蚀电流密度和其他电化学参数。使用ZSimpWin软件对EIS数据进行拟合并计算EIS参数。

图 2为LDH-NC-NO₃^-、LDH-RPB-NO₃^-和LDH-RPB-CI的XRD谱图。由结果可知，所有的LDH粉末都有3个尖锐衍射峰，这是源自于LDH晶体结构的(003)、(006)、(009)晶面，表明共沉淀法和超重力法都成功合成了LDH^[14-15]。根据Bragg定律，计算得到LDH-NC-NO₃^-的(003)晶面的间距为0.88 nm。制备过程中引入富马酸钠和柠檬酸钠后，由于富马酸根和柠檬酸根插入LDH结构的层间，导致LDH-RPB-CI与LDH-NC-NO₃^-、LDH-RPB-NO₃^-相比，(003)晶面的衍射峰向左移至7.815°，(003)晶面的间距增加到1.13 nm。富马酸根和柠檬酸根的离子半径比NO₃^-大，晶面间距的增大说明富马酸根和柠檬酸根成功置换进入LDH层间。

图 2(Fig. 2)

图 2 LDH-NC-NO3-、LDH-RPB-NO3-和LDH-RPB-CI的XRD谱图 Fig.2 XRD patterns of LDH-NC-NO3-, LDH-RPB-NO3- and LDH-RPB-CI

图 3为LDH-NC-NO₃^-和LDH-RPB-CI的FT-IR谱图。由结果可知，这两种LDH粉末都具有典型的双金属氢氧化物的红外特征吸收峰，分别在3 469 cm^-1和3 502 cm^-1处出现宽大的羟基和层间结晶水的氢键伸缩吸收带^[16-17]。LDH-NC-NO₃^-在1 380 cm^-1附近出现NO₃^-吸收峰^[18]，LDH-RPB-CI在1 591 cm^-1和1 355 cm^-1处出现的强峰是C=O伸缩振动特征峰，证明富马酸根和柠檬酸根成功取代NO₃^-，插入LDH间层。在660、640、447、418 cm^-1处出现的吸收峰分别是M-O、M-O-M、O-M-O(M为Mg、Al)的伸缩振动峰^[19-20]。

图 3(Fig. 3)

图 3 LDH-NC-NO3-和LDH-RPB-CI的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR spectra of LDH-NC-NO3- and LDH-RPB-CI

图 4为Mg-RPB-CI的高分辨XPS谱图。可以看出，C 1s在289.88、288.38、286.48、285.78 eV处的4个特定吸附峰分别归属于羧酸碳(O—CC=OO)、羰基碳(C=O)、C—O键、C—C键^[21]。值得一提的是，O 1s在533.88、533.08、532.38、531.38 eV处的4个吸附峰分别对应于Mg—O键、羟基(—OH)、羰基碳(C=O)、Al—O键^[22-23]。这些峰进一步证实了Mg-RPB-CI中含有富马酸根与柠檬酸根的含氧官能团。

图 4(Fig. 4)

图 4 Mg-RPB-CI的高分辨XPS谱图 Fig.4 High resolution XPS spectra of Mg-RPB-CI

图 5为镁合金表面3种LDH涂层的FESEM图。可以看出，生成的LDH涂层分为两部分：底部簇立状的LDH片和顶部覆盖层的细小LDH颗粒。在没有添加富马酸根与柠檬酸根的两种LDH涂层(Mg-NC-NO₃^-和Mg-RPB-NO₃^-)中，簇立状的LDH片表面并没有全部生长覆盖层，仅有的覆盖部分十分粗糙，有很多孔洞。与Mg-NC-NO₃^-相比，Mg-RPB-NO₃^-的簇立状LDH片更加细小、紧密，这是因为超重力法制备的LDH具有更小的粒径。在添加富马酸根与柠檬酸根后，Mg-RPB-CI表面几乎看不到簇立状的LDH片，而且覆盖层的LDH生长得非常光滑、致密。这种现象可能是因为LDH片层中的富马酸根与柠檬酸根阴离子在释放后被吸附在了LDH表面，使得LDH之间的附着力更强，能在簇立状的LDH表面生长出致密的LDH覆盖层，从而起到良好的阻隔作用。

图 5(Fig. 5)

图 5 Mg-NC-NO3-、Mg-RPB-NO3-和Mg-RPB-CI的FESEM图 Fig.5 FESEM images of Mg-NC-NO3-, Mg-RPB-NO3- and Mg-RPB-CI

图 6为AZ31镁合金、Mg-NC-NO₃^-、Mg-RPB-NO₃^-和Mg-RPB-CI的动电位极化曲线，表 3列出了由动电位极化曲线拟合得到的电化学参数。由结果可知，腐蚀电位E_corr的大小顺序为：AZ31镁合金 < Mg-NC-NO₃^- < Mg-RPB-NO₃^- < Mg-RPB-CI，腐蚀电流密度I_corr的大小顺序为：AZ31镁合金>Mg-NC-NO₃^->Mg-RPB-NO₃^->Mg-RPB-CI，其中，Mg-RPB-CI的腐蚀电位(-0.98 V)最大，腐蚀电流密度(2.79 nA/cm²)最小，结果表明Mg-RPB-CI涂层具有最佳的耐腐蚀性。分析其原因为，当Mg-RPB-CI与3.5% NaCl溶液接触时，顶部致密的LDH覆盖层对腐蚀性介质起到了一定的阻隔作用，当Cl^-突破覆盖层后会继续与簇立状LDH接触，由于LDH具有离子交换能力，Cl^-被吸附，同时缓蚀剂离子被释放出来^[24]。富马酸根与柠檬酸根具有良好的缓蚀作用^[25]，它们在LDH涂层表面形成扩散层，与Cl^-竞争吸附，进一步防止Cl^-与镁基体接触，从而Mg-RPB-CI表现出良好的耐腐蚀性。

图 6(Fig. 6)

图 6 AZ31镁合金、Mg-NC-NO3-、Mg-RPB-NO3-和Mg-RPB-CI的动电位极化曲线 Fig.6 Potentiodynamic polarization curves of AZ31 magnesium alloy, Mg-NC-NO3-, Mg-RPB-NO3- and Mg-RPB-CI

表 3(Table 3

表 3 动电位极化曲线的拟合参数 Table 3 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves 样品 Ecorra)/ V Icorrb)/ (nA·cm-2) βac)/ (mV·dec-1) βcd)/ (mV·dec-1) AZ31镁合金 -1.45 433.01 16.39 34.45 Mg-NC-NO3- -1.26 12.75 119.34 101.32 Mg-RPB-NO3- -1.24 8.16 140.35 121.66 Mg-RPB-CI -0.98 2.79 185.36 81.07 a—腐蚀电位；b—腐蚀电流密度；c—阳级斜率；d—阴极斜率。

下载CSV 表 3 动电位极化曲线的拟合参数 Table 3 Fitting parameters of potentiodynamic polarization curves

图 7为Mg-RPB-CI和Mg-NC-NO₃^-在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图。利用ZSimpWin软件选择等效电路对EIS数据进行拟合，所得的腐蚀模型和等效电路如图 8所示。对EIS曲线拟合得到的EIS参数如表 4所示，其中，R_s表示溶液电阻，R_ct表示AZ31镁合金与3.5% NaCl溶液之间界面的电荷转移电阻，R_p表示电解质渗入LDH涂层引起的微孔电阻，Q_c表示LDH涂层与3.5% NaCl溶液之间的双电层电容，Q_dl表示AZ31镁合金与3.5% NaCl溶液之间的双电层电容，W表示扩散电阻。由结果可知，在浸泡96 h后，Mg-RPB-CI的阻抗值R_ct为56.69 kΩ·cm²，大于仅浸泡1 h的Mg-NC-NO₃^-的阻抗值(49.45 kΩ·cm²)。结果表明Mg-RPB-CI比Mg-NC-NO₃^-表现出更好的耐腐蚀性。

图 7(Fig. 7)

图 7 Mg-RPB-CI和Mg-NC-NO3-在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图 Fig.7 EIS of Mg-RPB-CI and Mg-NC-NO3- after soaking in 3.5% NaCl solution for different times

图 8(Fig. 8)

图 8 腐蚀模型和等效电路图 Fig.8 Corrosion model and equivalent circuit diagram

表 4(Table 4

表 4 EIS拟合参数 Table 4 Fitting parameters of EIS 样品 浸泡时间/ h Rs/ (Ω·cm2) CPEa) (Qc) Rp/ (Ω·cm2) CPEa) (Qdl) Rct/ (kΩ·cm2) W/ (μΩ-1·s-1/2) Y0b)/ (nΩ-1·cm-2·s-n) n c) Y0b)/ (nΩ-1·cm-2·s-n) nc) Mg-RPB-CI 1 32.51 93.81 0.61 20.96 2.7 0.93 573.60 5.28 24 55.10 10.31 0.86 6360 152.4 0.61 184.20 12.24 48 99.80 1.37 1 1174 179.4 0.76 51.23 34.64 96 41.25 1.36 1 1371 234.8 0.72 56.69 34.13 Mg-NC-NO3- 1 61.71 3.21 0.94 979.30 134.3 0.82 49.45 17.67 a—常相位角元件；b—导纳；c—弥散系数。

下载CSV 表 4 EIS拟合参数 Table 4 Fitting parameters of EIS

(1) FESEM结果表明，在没有添加富马酸根与柠檬酸根插层时，采用超重力法与普通共沉淀法在AZ31镁合金表面制备的LDH涂层都没有生成致密的覆盖层，可以观察到簇立状的LDH片；与共沉淀法相比，使用超重力法制备的LDH涂层中簇立状的LDH片更加细小、紧密。在添加富马酸根与柠檬酸根插层时，采用超重力法制备的LDH涂层表面生成完整、致密的覆盖层，几乎看不到簇立状的LDH片。

(2) 电化学试验结果表明，与共沉淀法相比，使用超重力法制备的LDH涂层，其动电位极化曲线拟合出的腐蚀电位更大，腐蚀电流密度更小，表现出更好的耐腐蚀性。在3.5% NaCl溶液中浸泡96 h后，Mg-RPB-CI的阻抗值R_ct大于仅浸泡1 h的Mg-NC-NO₃^-的阻抗值，表明超重力法制备的LDH涂层表现出更好的耐腐蚀性。