2. 中海油分子工程与海洋油气资源利用实验室, 天津 300131;
3. 中海油炼油化工科学研究院, 北京 102209
2. Laboratory of Molecular Engineering and Utilization of Oil and Gas Resources, CNOOC, Tianjin 300131;
3. Research Institute of Refining and Petrochemicals, CNOOC, Beijing 102209, China
戊醛是一种重要的有机合成中间体[1-2]，主要用于合成双氢茉莉酮酸甲酯。此外，以戊醛为原料制得的化学品广泛应用于涂料、皮革和医药等领域。目前，以丁烯为原料合成戊醛是生产戊醛的主要方法。我国混合碳四烯烃资源丰富，主要来源于催化裂化装置、蒸汽裂解装置和煤制烯烃装置，其中2-丁烯资源的利用率相对较低[3-6]。2-丁烯可异构为1-丁烯，然后进行氢甲酰化合成正戊醛[7]，从而提高2-丁烯的利用率，因此这一技术路线具有重要的理论意义和良好的应用前景。
氢甲酰化是当今化学工业中常用的大规模均相催化反应之一[8-13]，其均相催化剂铑-膦(HRh(CO)(PPh3)2)和羰基钴及其反应机理的研究持续受到关注。例如，Hood等[14]合成的阳离子钴(Ⅱ)双膦配合物([HCo(CO)n(P2)]+)可以将带支链的内烯烃异构成线性端位烯烃，并氢甲酰化生成线性醛。目前以混合碳四烯烃为原料生产戊醛的工艺技术主要以德国BASF公司、美国Dow/Davy公司和德国Hoechst公司为主。中国海洋石油集团有限公司(简称中海油)开发了铑/双亚膦酸酯配体均相催化剂[15-17]，其配体具有双亚膦酸二(3-(2-羟基苯基)-吡啶-2-酚)-3, 3′, 5, 5′-四叔丁基-2, 2′-联苯酚酯的新型结构。
2-丁烯原料中存在硫、氯、氧和1, 3-丁二烯等有害杂质，这些杂质会严重影响催化剂的催化性能和使用寿命。其中，硫和氯会导致铑催化剂中毒失活，氧会氧化配体而使配体失活，1, 3-丁二烯会与铑发生配位反应，导致铑催化剂钝化，因此有必要对2-丁烯原料中的杂质进行脱除净化。关于2-丁烯原料中杂质脱除方面的研究鲜有报道，本文对煤基2-丁烯工业原料进行了脱除净化，并以净化后的2-丁烯为原料，通过工业侧线评价试验考察中海油的铑/双亚膦酸酯配体均相催化剂对氢甲酰化反应的催化性能。
1 实验部分 1.1 实验材料铑/双亚膦酸酯配体均相催化剂，中海油炼油化工科学研究院(北京)有限公司，其配体的指标要求如表 1所示；1, 3-丁二烯，纯度99.9%，大连大特气体有限公司。
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下载CSV 表 1 双亚膦酸酯配体的主要指标要求 Table 1 Main indexes for the diphosphite ester ligand |
合成气和2-丁烯原料来自某公司的工业装置，其煤基混合碳四经氢甲酰化生产2-丙基庚醇的规模为6万吨/年。合成气经过净化处理后，总硫含量低于0.1 mL/m3，其组成见表 2；2-丁烯原料的主要组成见表 3。
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下载CSV 表 2 合成气的组成 Table 2 Composition of syngas |
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下载CSV 表 3 2-丁烯原料的主要组成 Table 3 Main components of the 2-butene raw material |
参照工业装置，首先对2-丁烯工业原料进行脱硫、脱氯处理，然后脱氧，最后加氢脱二烯烃和炔烃。2-丁烯工业原料净化前的杂质含量和净化后的指标要求如表 4所示。
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下载CSV 表 4 2-丁烯原料净化前的杂质含量和净化后的指标要求 Table 4 The impurity content of 2-butene raw materials before purification and the index requirements after purification |
2-丁烯原料的净化工艺流程如图 1所示。液相2-丁烯原料依次通过4个填充柱，其中，第1个净化罐内装有活性氧化铝，烯烃经过时羰基硫会水解成硫化氢，并被吸附于活性氧化铝；第2个净化罐装有氧化锌，烯烃通过时会进一步脱除硫及氯；第3个净化罐内装有载铜活性炭，脱除原料中的氧杂质；之后2-丁烯原料与少量氢气一同送入第4个选择加氢罐，脱除2-丁烯中的微量氧气、二烯烃及炔烃。其中，羰基硫和水通过活性氧化铝填充柱时发生水解反应，生成二氧化碳和硫化氢。
| $ \mathrm{COS}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \rightarrow \mathrm{CO}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S} $ |
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图 1 2-丁烯原料净化工艺流程图 Fig.1 Flow chart for the purification of the 2-butene raw material |
氧化锌填充柱进一步脱除硫化氢和氯化氢。
| $ \begin{aligned} &\mathrm{ZnO}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{~S} \rightarrow \mathrm{ZnS}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \\ &\mathrm{ZnO}+2 \mathrm{HCl} \rightarrow \mathrm{ZnCl}_{2}+\mathrm{H}_{2} \mathrm{O} \end{aligned} $ |
2-丁烯氢甲酰化的工业侧线装置可年产300吨戊醛，采用双釜串联工艺，侧线装置的工艺流程图如图 2所示，一级反应釜和二级反应釜的操作参数如表 5所示。净化后的2-丁烯原料与合成气(CO/H2)以及蒸发分离器底部返回的催化剂溶液一同进入一级反应釜中，在铑/双膦配体催化剂的作用下发生氢甲酰化反应，生成戊醛。一级反应釜的产物流(气相及液相)与补加的合成气一同送入二级反应釜继续进行反应，二级反应釜的产物流送入蒸发分离器中，将未反应的2-丁烯、惰性的丁烷以及产物正戊醛/异戊醛与催化剂溶液蒸发分离，催化剂溶液返回一级反应釜，其余作为产物采出，经过冷凝后进一步精馏分离，得到回收的碳四和戊醛产物。
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图 2 侧线装置工艺流程图 Fig.2 Flow chart for the side-stream test unit |
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下载CSV 表 5 侧线试验反应釜的运行参数 Table 5 Operating parameters for the autoclave in the side-stream test |
总氯含量采用离子色谱仪(PIC-10型，青岛普仁仪器有限公司)测定。样品中的氯化氢被Na2CO3/NaHCO3吸收液吸收后，采用离子色谱仪检测吸收液中的氯离子，根据样品中氯离子的峰面积和标准品中氯离子的峰面积，以外标法计算样品中的总氯含量。
总硫含量采用气相色谱仪(GC- 2000S型，配有火焰光度检测器，西南化工研究设计院有限公司)测定。GDX301色谱柱(3 m×3 mm)；程序升温如下：45 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升温至150 ℃并保持2 min；进样器温度100 ℃，检测器温度220 ℃。
氧含量采用微量氧分析仪(JWH-2016型，北京精微恒测氧技术开发中心)测定。氧发生电化学反应并产生电流，在一定范围内氧含量与电流成正比。铜管长1~2 m，外径3 mm。
1, 3-丁二烯含量采用气相色谱仪(7890型，配有氢火焰离子化检测器，安捷伦公司)测定。HP-PLOT Al2O3色谱柱(30 m×0.32 mm)；程序升温如下：45 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升温至105 ℃并保持15 min；进样器温度100 ℃，检测器温度220 ℃。
氢甲酰化的反应产物(正戊醛、异戊醛)组成采用气相色谱仪(7890型，配有氢火焰离子化检测器，安捷伦公司)测定。HP-1色谱柱(30 m×0.32 mm)；程序升温如下：100 ℃保持4 min，然后以15 ℃/min升温至230 ℃并保持10 min；进样器温度200 ℃，检测器温度250 ℃。戊醛收率Y按照下式计算。
| $Y=\frac{n_{1}}{n_{2}} \times 100 \% $ |
式中，n1为戊醛的物质的量；n2为2-丁烯原料的物质的量。
2 结果与讨论 2.1 硫、氯和氧的脱除结果脱硫、脱氯和脱氧的温度通常为20~30 ℃，在液相空速900 g/(h·L)下分别考察10、20、30、40 ℃这4个温度对脱硫、脱氯和脱氧效果的影响。2-丁烯工业原料经过杂质脱除后，总硫、总氯和氧含量的检测结果均为未检出，表明硫、氯和氧已基本脱除。
在20 ℃下考察了不同空速对脱硫、脱氯和脱氧效果的影响，结果见表 6。由表 6可知，在空速2 400 g/(h·L)的条件下，净化后的总硫和总氯含量仍低于0.1 mg/kg，氧含量的检测结果仍为未检出。
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下载CSV 表 6 20 ℃下不同空速对脱硫、脱氯和脱氧效果的影响 Table 6 Influence of the space velocity on desulfuration, dechloridation and deoxidation at 20 ℃ |
在20 ℃下考察了在空速900 g/(h·L)和2 400 g/(h·L)时填充柱的脱硫、脱氯和脱氧稳定性，结果如表 7所示。由表 7可知，在空速900 g/(h·L)的条件下，活性氧化铝、氧化锌和载铜活性炭填充柱在使用1 000 h后，2-丁烯工业原料中仍未检出硫、氯和氧。空速提高到2 400 g/(h·L)时，经过1 000 h后2-丁烯工业原料中总硫和总氯含量仍低于0.1 mg/kg，氧含量仅为0.01 mg/kg，表明活性氧化铝、氧化锌和载铜活性炭填充柱具有良好的脱硫、脱氯和脱氧稳定性。
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下载CSV 表 7 20 ℃时不同空速下填充柱的脱硫、脱氯和脱氧稳定性 Table 7 Stabilities for desulfuration, dechloridation and deoxidation of the packed columns for different space velocities at 20℃ |
采用选择性催化加氢对2-丁烯工业原料中的1, 3-丁二烯烃进行脱除。试验中控制氢气与1, 3-丁二烯的物质的量比为1.05。在40 ℃下分别考察2 100、3 200、4 200、5 200、6 300 g/(h·L)这5个空速条件对1, 3-丁二烯脱除效果的影响，1, 3-丁二烯的检测结果均为未检出。为了进一步考察2-丁烯工业原料中1, 3-丁二烯含量对其脱除效果的影响，向原料中添加不同量的1, 3-丁二烯，并在40 ℃和空速2 100 g/(h·L)的条件下进行试验，结果如表 8所示。由表 8可知，原料中1, 3-丁二烯的含量不宜超过20 000 mg/kg。另外，在试验过程中观察到当原料中1, 3-丁二烯的含量为10 000 mg/kg时，原料温度上升约3 ℃；1, 3-丁二烯的含量为30 000 mg/kg时，原料温度上升达8 ℃。
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下载CSV 表 8 2-丁烯原料中1, 3-丁二烯含量对其脱除效果的影响 Table 8 Influence of 1, 3-butadiene content in 2-butene raw materials on its removal effect |
以1, 3-丁二烯含量为10 000 mg/kg的2-丁烯工业原料为进料，在40 ℃和空速4 200 g/(h·L)的条件下考察选择性加氢催化剂的稳定性，结果如图 3所示。由图 3可知，即使在较高1, 3-丁二烯含量(10 000 mg/kg) 和较高空速的条件下，在800 h考察期内出口处1, 3-丁二烯的含量仍保持在1.3 mg/kg左右，成功降低至5 mg/kg以下，表明该选择性加氢催化剂具有优异的稳定性。
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图 3 1, 3-丁二烯脱除剂Pd/C的稳定性 Fig.3 Stability of the Pd/C catalyst for the removal of 1, 3-butadiene |
对来自工业装置的2-丁烯原料进行净化处理，硫、氯和氧的脱除条件为：温度20 ℃，液相空速900 g/(h·L)；1, 3-丁二烯的脱除条件为：温度40 ℃，液相空速2 100 g/(h·L)，氢气与1, 3-丁二烯的物质的量比为1.05。2-丁烯净化单元稳定运行200 h后，进行铑/双亚膦酸酯配体均相催化剂氢甲酰化催化性能的工业侧线评价。评价试验中，配体含量保持在600~1 200 mg/kg，铑催化剂的含量保持在140~250 mg/kg，试验共运行161 h，期间侧线装置运行平稳。试验期内混合碳四进料2 990 kg，生成戊醛3 960 kg，收率为85.1%，略高于工业装置的收率79.1%。侧线装置与工业装置的正戊醛与异戊醛的物质的量比(戊醛正异比)如图 4所示。
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图 4 铑/双亚膦酸酯配体均相催化剂的侧线装置与工业装置的戊醛正异比 Fig.4 Ratio of n-valeraldehyde to iso-valeraldehyde in the side-stream and industrial devices for the rhodium/diphosphite complex |
由图 4可知，侧线装置的产物中戊醛正异比均高于15.0，与工业装置相当。结果表明铑/双亚膦酸酯配体均相催化剂达到工业装置的使用要求。试验期间，戊醛收率和戊醛正异比均保持平稳，显示了该均相催化剂具有良好的催化性能和稳定性，同时也说明净化后的2-丁烯工业原料未使铑/双亚膦酸酯配体均相催化剂中毒失活。
3 结论在20 ℃、液相空速900 g/(h·L)的条件下，分别采用活性氧化铝、氧化锌、载铜活性炭脱除煤基2-丁烯原料中的硫、氯、氧杂质；在40 ℃、液相空速2 100 g/(h·L)、氢气与1, 3-丁二烯的物质的量比为1.05的条件下，通过选择性催化加氢脱除微量氧和1, 3-丁二烯。结果表明，2-丁烯工业原料经杂质脱除后，总硫、总氯、氧和1, 3-丁二烯均未检出。通过工业侧线评价试验考察铑/双亚膦酸酯配体均相催化剂对氢甲酰化反应的催化性能，结果表明，在161 h试验期间，戊醛收率平稳保持在85.1%左右，正戊醛与异戊醛的物质的量比一直高于15.0，表明该均相催化剂并未中毒失活，具有良好的催化性能和稳定性。
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