2. 国家石油天然气管网集团有限公司 华南分公司, 广州 510620
2. South China Branch, PipeChina Co., Ltd., Guangzhou 510620, China
在金属表面涂敷有机涂层是一种十分有效的金属防腐蚀方法[1]。有机涂层在金属基材和腐蚀环境之间起着隔绝作用，阻碍腐蚀介质(例如氧气、水和Cl-等离子)渗透到金属表面。然而，有机涂料中一般含有大量的易挥发有机物，会带来环境污染的问题。随着国家对环境保护越发重视，有机涂料逐渐向高固含、无溶剂和水性化方向发展，其中水性涂料近几年来发展较快，但是，水性涂料在苛刻的腐蚀环境中的应用仍然有限[2-4]。近年来，研究人员通过加入各种防腐蚀颜料、纳米颗粒等来提高水性涂层的耐腐蚀能力[5-6]。
层状双金属氢氧化物(LDH)的结构类似于水镁石，其通式可以用[M(1-x)2+Mx3+(OH)2]x+[Ax/nn-(nH2O)]x-表示，其中层板由带正电荷的二价(M2+)和三价(M3+)金属氢氧化物组成，层间为阴离子(Ax/nn-)和水分子[7-8]。层间阴离子可以被具有缓蚀作用的有机或无机阴离子替换[9]，从而制备缓蚀剂插层的LDH。当这种缓蚀剂插层的LDH以恰当的比例添加到有机涂层后，一方面会与进入涂层的腐蚀性阴离子发生交换，降低涂层中腐蚀性阴离子的浓度，而释放出的缓蚀剂阴离子则会与金属基体反应形成保护膜，提升涂层的耐腐蚀性能[10-11]。另一方面纳米层片结构的LDH在涂层中会填补涂层间隙，弥补内部缺陷，提升涂层的屏蔽性能。
LDH作为缓蚀剂的纳米容器，具有价格便宜、制备简单、易于调控等优点。Li等[12]将载有WO42-的LDH加入到有机涂料中用于镁合金防腐，使镁合金的耐腐蚀性能大大提高。Mahajanam等[13]合成了ZnAl- [V10O28]6--LDH，将其作为缓蚀剂添加到环氧涂层中，盐雾试验结果表明，与纯环氧涂层相比，添加缓蚀剂的涂层的屏蔽性能得到提升并且可以主动释放缓蚀剂。Zheludkevich等[14]研究了一种在航空防腐底漆中添加LDH缓蚀剂纳米容器的方法，这种缓蚀剂纳米容器由MgAl- LDH和ZnAl- LDH组成，在腐蚀介质中可以主动释放钒酸根缓蚀成分，明显改善AA2024铝合金的丝状腐蚀扩展情况。Su等[15]通过共沉淀法和离子交换法制备了具有NO2-插层的LDH，将其掺入树脂中制备防腐蚀涂层，结果表明，LDH可以主动释放NO2-并吸收Cl-，可以有效改善涂层的防腐蚀性能。目前，对于缓蚀剂插层的LDH研究多集中于溶剂型涂料，而对水性涂料的应用研究较少。因此，本文基于LDH层状结构与阴离子可交换的特性，制备了一种负载WO42-的Zn-Al双金属氢氧化物，并将其添加到水性环氧树脂中，通过盐雾试验与浸泡试验，探究了WO42-插层的Zn-Al层状双氢氧化物对水性涂料防腐性能的提升作用。
1 实验部分 1.1 实验材料使用马口铁作为基体，试样尺寸为120mm×50mm×0.3mm，试样经砂纸打磨后，依次用丙酮、乙醇除油，吹干备用。
六水合硝酸锌(Zn(NO3)2 ·6H2O)、九水合硝酸铝(Al(NO3)3 ·9H2O)、九水合碳酸钠(Na2CO3 ·9H2O)、氢氧化钠(NaOH)、二水合钨酸钠(Na2WO4 ·2H2O)、硝酸，均为分析纯，北京市通广精细化工公司。水性涂料为双组份涂料：水性环氧树脂MU601A和改性胺环氧固化剂C U- 2350，上海润碳新材料科技有限公司。
1.2 WO42-插层的LDH制备使用水热共沉淀法制备CO32-插层的LDH(前驱体)。取0.03 mol Zn(NO3)2 ·6H2O和0.01 mol Al(NO3)3 ·9H2O溶于80 mL去离子水中，配成溶液A。取0.02 mol Na2CO3 ·9H2O和适量NaOH溶于80 mL去离子水中，配成溶液B。在70 ℃油浴中搅拌下，将A、B溶液慢慢滴加到一起，用NaOH溶液调节pH值至8~9。反应1 h后将溶液转移到聚四氟乙烯模具内，于120 ℃水热晶化24 h。离心，洗涤，抽滤3次，于60 ℃干燥8 h，得到CO32-插层的Zn-Al双金属氢氧化物，标记为LDH- CO32-。
通过离子交换法制备WO42-插层的LDH[16]。取0.2 g制得的LDH- CO32-加入到50 mL去离子水中，配成溶液C。取0.8 g Na2WO4 ·2H2O溶于50 mL去离子水中，用稀硝酸调节pH值至5左右，配成溶液D。在70 ℃油浴中搅拌下，将溶液D缓慢滴加到溶液C中。反应2 h，取出离心，洗涤，抽滤3次，于60 ℃干燥8 h，得到WO42-插层的Zn-Al双金属氢氧化物，标记为LDH- WO42-。
1.3 含有LDH- WO42-的水性涂层制备取1.2节制备的LDH- WO42-粉末按0%、0.1%、0.5%、1%、3%、5%、10%(均为LDH- WO42-占水性环氧树脂的质量分数，下同)的添加浓度加入到水性环氧树脂MU601A中，超声处理10 min，使LDH- WO42-在水性环氧树脂中分散均匀，再加入固化剂C U- 2350(C U- 2350和MU601A的质量比为1 :5)，充分搅拌后，用涂布器涂在马口铁样板上，室温放置72 h，固化后，得到厚度约40 μm的涂层干膜，即为含有LDH- WO42-的水性涂层，标记为LDH- WO42-/涂层。
1.4 表征与测试采用日本岛津公司的XRD- 6000型X射线衍射仪(XRD)分析样品的晶体结构，CuKα辐射(波长为0.154 18 nm)，扫描范围5°~33°，扫描速率10(°)/min，管电压40 kV，管电流40 mA；采用德国布鲁克公司的TENSOR27型傅里叶变换红外光谱仪(F T- IR)测定样品的表面基团，扫描范围4 000~ 400 cm-1；采用日本日立公司的HITACHI S- 4700型冷场发射扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌；使用广州标格达实验室用品有限公司的BGD500型数显拉开法测试仪测试涂层的附着力。
1.5 盐雾试验使用LY W- 025型盐雾腐蚀试验箱(上海一恒科学仪器有限公司)进行盐雾试验。溶液为5%(质量分数，下同)NaCl溶液，pH值为6.5~7.2，进行连续喷雾且喷雾量控制在1~2 mL/(h ·80 cm2)，盐雾箱体的温度控制在(35±2) ℃。将带有划痕的涂层样板放入盐雾箱，试验30天后取出，通过Quanta200F型电子显微镜(FEI公司)观察划痕处的腐蚀痕迹。
1.6 浸泡试验使用直径40mm的聚氯乙烯(PVC)管固定在刷涂涂层的马口铁表面，管内加入3.5% NaCl溶液。将涂层浸泡不同时间后，使用Interface 1000型电化学工作站(美国GAMRY仪器公司)测试涂层的电化学阻抗(EIS)。EIS测试采用三电极体系，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为涂刷LDH- WO42-/涂层的马口铁样板，试样的工作面积为12.56 cm2。EIS的频率测试范围0.01 Hz~100 kHz，正弦交流信号的幅值为10 mV(相对于开路电位)。
2 结果与讨论 2.1 LDH- WO42-的表征结果 2.1.1 晶体结构图 1为LDH- CO32-和LDH- WO42-的XRD谱图。前驱体LDH- CO32-在11.36°、22.75°、31.78°的衍射峰分别对应LDH- CO32-(003)、(006)、(009)晶面的衍射峰，证明成功制备了层状结构的LDH[17]，其中(003)晶面的间距为0.779 1 nm。经过离子置换后，LDH- WO42-的衍射峰左移，(003)、(006)、(009)晶面的衍射峰分别移到8.02°、18.32°、26.54°，(003)晶面的间距从0.779 1 nm增加到1.100 8 nm，WO42-半径比CO32-半径大，说明WO42-成功置换进入LDH层间。
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图 1 LDH- CO32-和LDH- WO42-的XRD谱图 Fig.1 XRD patterns of LDH- CO32- and LDH- WO42- |
图 2为LDH- CO32-和LDH- WO42-的F T- IR谱图。从图中可知，这2种样品都具有典型的双金属氢氧化物的红外特征吸收峰，分别在3 408 cm-1和3 369 cm-1处出现宽大的羟基和层间结晶水的氢键伸缩吸收带。LDH- CO32-在1 359 cm-1和783 cm-1附近出现CO32-的吸收峰[17]，LDH- WO42-在844 cm-1处出现的宽强峰是W—O的伸缩振动特征峰[16]，并且在1 355 cm-1处CO32-的吸收峰强度下降，证明WO42-成功取代CO32-，插入LDH间层。LDH- WO42-在426 cm-1和547 cm-1处出现的吸收峰是M—O、M—O—M、O—M—O(M为Al、Zn)的伸缩振动峰。
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图 2 LDH- CO32-和LDH- WO42-的F T- IR谱图 Fig.2 F T- IR spectra of LDH- CO32- and LDH- WO42- |
图 3为LDH- CO32-和LDH- WO42-的SEM图。从图 3(a)中可以看出，LDH- CO32-晶粒的大小约为200 nm，尺寸均匀，具有片状六边形结构，晶粒簇拥在一起，结合XRD与F T- IR结果，表明成功制备出LDH- CO32-。从图 3(b)中可以看出，LDH- WO42-的粒径比LDH- CO32-更大，约为400 nm，尺寸均匀，结构完整。由于LDH- CO32-在置换反应时晶粒会继续长大，所以LDH- WO42-的粒径比LDH- CO32-的粒径大。
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图 3 LDH- CO32-和LDH- WO42-的SEM图 Fig.3 SEM images of LDH- CO32- and LDH- WO42- |
不同LDH- WO42-添加浓度的水性涂层的SEM图如图 4所示。从图 4(a)中可以看出，空白涂层(LDH- WO42-添加浓度为0%的水性涂层，下同)的表面凹凸不平，致密性较差；从图 4(b)~4(e)中可以看出，LDH- WO42-添加浓度为0.1%、0.5%、1%、3%的水性涂层的表面平整光滑，致密性比空白涂层更好；从图 4(f)和4(g)中可以看出，LDH- WO42-添加浓度为5%和10%的水性涂层的表面存在微孔。各涂层表面的白色斑点是分散在涂层中的LDH- WO42-，它们以适宜的添加浓度(0.1%~3%)加入到水性涂层中会很好地填补涂层间隙，使涂层表面平整光滑，提升涂层的屏蔽性能。LDH- WO42-的添加浓度过大，会导致LDH- WO42-在涂层中发生团聚，形成较大颗粒，破坏涂层结构，并且在涂层基体的成膜固化阶段，因为收缩和应力释放效应，在LDH- WO42-聚集处出现缩孔，致使涂层出现孔洞，破坏涂层的屏蔽性能。
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图 4 不同LDH- WO42-添加浓度的水性涂层的SEM图 Fig.4 SEM images of waterborne coatings doped with LDH- WO42- in different proportions |
涂层附着力随LDH- WO42-添加浓度的变化如表 1所示。LDH- WO42-在低添加浓度(0~1%)时，涂层附着力随LDH- WO42-添加浓度的增大而提升，1%添加浓度的涂层的附着力提升效果最明显，由空白涂层的2.5 MPa提升到3.6 MPa；继续增加LDH- WO42-添加浓度，涂层附着力开始减小，添加浓度为10%时附着力小于空白涂层，说明添加适量LDH- WO42-到涂层中有利于提升涂层与基体的结合力，添加过多的LDH- WO42-会破坏涂层结构，影响附着力。
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下载CSV 表 1 涂层附着力随LDH- WO42-添加浓度的变化 Table 1 Variation of coating adhesion with the proportion of LDH- WO42- added |
图 5是添加不同浓度LDH- WO42-的水性涂层在进行30天盐雾试验后的表面形貌。由图中可以看出，空白涂层样板划痕处的腐蚀向着周围扩散；随着LDH- WO42-添加浓度(0~3%)的增加，涂层样板划痕处的腐蚀程度逐渐变轻。当LDH- WO42-的添加浓度为3%和5%时，涂层划痕处的腐蚀痕迹最轻微，涂层的防腐效果最佳，表明加入适量LDH- WO42-会提升涂层的耐腐蚀性能。当LDH- WO42-的添加浓度为10%时，涂层划痕处的腐蚀痕迹相比3%添加浓度略有加重，涂层的防腐效果有所下降。LDH- WO42-的添加浓度为3%、5%和10%时，涂层的表面出现白点，这些白点是盐雾试验中水性涂层溶解后显露出的LDH- WO42-颗粒。
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图 5 不同LDH- WO42-添加浓度的水性涂层在进行30天盐雾试验后的SEM图 Fig.5 SEM images of waterborne coatings doped with LDH- WO42- in different proportions in salt spray tests for 30 days |
图 6为添加不同浓度LDH- WO42-的水性涂层样板在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h时的电化学阻抗谱图。
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图 6 不同LDH- WO42-添加浓度的水性涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h时的EIS谱图 Fig.6 EIS of waterborne coatings doped with LDH- WO42- in different proportions in 3.5% NaCl solution for 1 h |
采用ZSimWin软件选择等效电路对图 6的电化学阻抗数据进行拟合分析，得到添加不同浓度LDH- WO42-的涂层的EIS等效电路，如图 7所示[18]。LDH- WO42-添加浓度为0~3%的涂层的等效电路如图 7(a)所示，添加浓度为5%和10%的涂层的等效电路如图 7(b)所示。其中，Cc和Cdl分别为涂层电容和界面起泡区引起的双电层电容，Rpo为电解质渗入涂层引起的微孔电阻，Rc为涂层电阻，Rt为界面电荷转移电阻，Zw为扩散电阻，溶液电阻忽略不计。
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图 7 EIS拟合的等效电路 Fig.7 Equivalent circuits of EIS fitting |
表 2为不同LDH- WO42-添加浓度的水性涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡1 h的EIS拟合结果。当LDH- WO42-的添加浓度为0~3%时，Rpo和Rt随添加浓度的增大而增大，Cc随添加浓度的增大而减小。当LDH- WO42-的添加浓度为3%时，Rpo和Rt由空白涂层样板的2.81×103Ω ·cm2和3.59×107Ω ·cm2分别提高到1.43×107Ω ·cm2和2.82×108Ω ·cm2，表明涂层的耐腐蚀性提升。Cc由空白涂层样板的3.00×10-9mF/cm2降至1.25×10-9mF/cm2，表明涂层的屏蔽性能也得到提升。与空白涂层相比，当LDH- WO42-的添加浓度为5%和10%时，Rt出现了大幅下降，而Cc和Cdl明显增大，表明涂层的屏蔽性能受到破坏。
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下载CSV 表 2 不同LDH- WO42-添加浓度的水性涂层的EIS拟合结果 Table 2 EIS fitting results of waterborne coatings doped with LDH- WO42- in different proportions |
浸泡试验结果表明，添加适量浓度的LDH- WO42-到水性涂层中，可提高涂层的屏蔽性能，并且随着水分子与Cl-进入涂层，LDH- WO42-会释放出具有缓蚀作用的WO42-并吸收进入涂层中的Cl-，降低腐蚀倾向，延缓腐蚀发生。如果涂层中LDH- WO42-的添加浓度过大，会导致LDH- WO42-在涂层中团聚而形成较大颗粒，破坏涂层结构，使涂层的屏蔽性能下降，涂层阻抗减小，电容增加，但同时也会释放出较多的WO42-抑制腐蚀，因此在盐雾划痕试验中，LDH- WO42-的添加浓度(5%和10%)较大时涂层的腐蚀程度较轻。综合考虑，涂层中最适宜的LDH- WO42-添加浓度为3%，此时既不会破坏涂层的屏蔽性能，也可以由LDH- WO42-释放缓蚀性物质，延缓基体腐蚀，提高涂层的防护性能。
图 8是空白涂层与添加3% LDH- WO42-的水性涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图。对于空白涂层，浸泡1 h时的EIS等效电路如图 7(a)所示，此时涂层的完整性较好；浸泡1 h之后的EIS等效电路如图 7(c)所示，此时涂层的完整性较差，这是由于随着腐蚀反应的进行，腐蚀产物积累、沉淀，腐蚀过程由扩散过程控制，此时是金属腐蚀与涂层失效阶段[19-21]。LDH- WO42-添加浓度为3%的涂层在浸泡12 h时的等效电路如图 7(a)所示，12 h之后的等效电路如图 7(c)所示，由电路拟合结果可知，该涂层开始腐蚀的时间比空白涂层要晚，说明其屏蔽性能优于空白涂层，能更有效地阻止腐蚀介质进入涂层内部。Rt是金属基体腐蚀反应的电阻，代表了涂层的耐腐蚀能力。空白涂层在浸泡1 h时Rt为3.59×107 Ω ·cm2，至12 h时金属基体开始发生腐蚀，拟合得到的Rt降为1.23×106 Ω ·cm2，至240 h时Rt降为5 498 Ω ·cm2，在此过程中Rt一直快速下降；而LDH- WO42-添加浓度为3%的涂层在浸泡1 h时Rt为2.82×108 Ω ·cm2，至24 h时涂层开始出现腐蚀，Rt下降到2.61×106 Ω ·cm2，至240 h时Rt降为1.13×106 Ω ·cm2，在24~240 h期间Rt下降缓慢，说明LDH- WO42-释放出的WO42-抑制了腐蚀发生，使基体腐蚀的速度减慢。
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图 8 图 8空白涂层和添加3% LDH- WO42-的涂层在3.5% NaCl溶液中浸泡不同时间的EIS谱图 Fig.8 EIS of blank coating and doped 3% LDH- WO42- coating immersed in 3.5% NaCl solution for different times |
(1) 通过水热共沉淀法成功制备了LDH- CO32-，通过离子交换反应，将WO42-插入LDH- CO32-层间并置换出CO32-，制得LDH- WO42-，产物的尺寸均匀，结构完整。
(2) 适量的LDH- WO42-添加到水性涂料中，可以提高涂层的屏蔽性能与耐腐蚀性能。盐雾试验与浸泡试验结果表明，LDH- WO42-的添加浓度在0~3%时，随着添加浓度的增加，水性涂层的屏蔽性能与耐腐蚀性能提升，当LDH- WO42-的添加浓度为3%时，水性涂层的防护效果最好，继续增加添加浓度，LDH- WO42-易发生团聚，破坏涂层的屏蔽性能，导致其防护性能下降。
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