2. 北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029
2. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China
在油气开采和集输过程中，经常发生H2S与CO2共存条件下的腐蚀。H2S/CO2腐蚀受温度、流速、材质、H2S分压(pH2S)和CO2分压(pCO2)、腐蚀介质组成以及腐蚀时间等诸多因素的影响[1-7]。在H2S/CO2共存体系中，H2S的分压直接关系到溶液中的H2S浓度，是一个重要的关键因素，即使仅存在低浓度的H2S仍会对腐蚀产生明显影响，如改变腐蚀产物组成，进而促进局部腐蚀，增加腐蚀风险[8-13]。因此，目前许多研究都根据pH2S或pH2S/pCO2来分析H2S/CO2共存环境下的腐蚀行为[14]。
Kvarekval等[15]研究了120 ℃下H2S/CO2共存环境下的腐蚀行为，发现当pH2S/pCO2=0.20~0.59时，腐蚀过程由H2S腐蚀控制。Sun等[16]的研究认为，H2S/CO2共存环境下腐蚀产物的形成机制与Fe2+和H2S浓度密切相关，当Fe2+浓度较低而H2S浓度较高时，腐蚀过程由H2S腐蚀控制；当Fe2+浓度较高而H2S浓度低时，腐蚀过程由H2S/CO2混合控制。Zhang等[17]的研究发现，在40 ℃下，当pH2S/pCO2=0.005 6时，L245NCS钢在H2S/CO2共存的饱和溶液中的腐蚀产物为Fe3C和FeCO3；而当pH2S/pCO2升高到0.5时，腐蚀产物中仅有FeS，此时腐蚀过程由H2S腐蚀控制。钱进森等[18]的研究认为，当pH2S/pCO2=0.001 25时，腐蚀产物为FeCO3，腐蚀由CO2控制；当pH2S/pCO2升高到0.002 5时，腐蚀产物转变为FeS和FeCO3的混合物；当pH2S/pCO2进一步升高到0.01以上时，腐蚀产物全部为FeS，腐蚀过程变为由H2S控制。冯兆阳[19]的研究发现，当pH2S/pCO2=0.67时，N80套管钢的腐蚀产物均为铁的硫化物，腐蚀由H2S腐蚀控制。胡丽华等[4]的研究认为，当pH2S/pCO2≤0.000 8时，腐蚀过程受CO2控制；当pH2S/pCO2≥0.005时，腐蚀过程受H2S控制；此时腐蚀速率变化与CO2分压变化的关系较小。Srinivasan等[20]的研究认为，当pH2S＜70 kPa时，腐蚀产物为FeCO3，其致密程度直接决定腐蚀情况，此时腐蚀由CO2腐蚀控制；当pH2S＞70 kPa，但pH2S/pCO2＞0.05时，生成FeS腐蚀产物，出现局部腐蚀，此时腐蚀过程已逐步转为由H2S控制；当pH2S/pCO2＜0.05时，生成的FeS膜致密，局部腐蚀又会得到抑制，但该研究结果与油田的实际情况偏差较大。
目前，海油平台腐蚀控制因素的判据主要参考Dunlop等[21]的研究结果：当pH2S/pCO2＞0.05时，腐蚀产物主要是FeS，腐蚀由H2S腐蚀控制；当pH2S/pCO2=0.002~0.05时，腐蚀产物是FeS和FeCO3的混合物，腐蚀过程由H2S/CO2混合腐蚀控制；当pH2S/pCO2＜0.002时，腐蚀产物主要为FeCO3，腐蚀过程由CO2腐蚀控制。近年来许多学者一直对Dunlop等的研究结果有争议，Woollam等[22]考虑到温度对腐蚀控制因素的影响，通过理论计算，得到临界分压比随温度的变化关系曲线，对腐蚀控制因素的判据进行了修正。不过，不管是Dunlop等的研究结果还是Woollam等的修正结果，腐蚀控制因素的判定结果经常与油田的实际腐蚀情况不相符，例如在一些南海油田中，当pH2S/pCO2=0.002~0.05时，根据Dunlop等和Woollam等的研究结果，腐蚀过程都应由H2S/CO2控制，但实际上腐蚀产物基本为FeCO3，因此腐蚀过程明显还是由CO2腐蚀控制。海油平台的前期设计和防腐措施的选择(如缓蚀剂的选型)与现场的实际腐蚀控制因素息息相关。因此，本文采用动态高温高压釜模拟某海油平台工况，对X65碳钢的H2S/CO2共存腐蚀进行研究，并利用扫描电子显微镜(SEM)、能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)等手段对腐蚀产物和试样的表面形貌进行分析，研究腐蚀过程的控制因素，为现场腐蚀与防护提供技术参考，以便更好地指导生产实践。
1 实验部分 1.1 实验材料采用X65碳钢，尺寸50 mm×10 mm×3 mm，用砂纸逐级打磨至表面粗糙度为0.63~1.25 μm。腐蚀介质为某南海油田现场水，水质化学组成如表 1所示。
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下载CSV 表 1 水质化学组成 Table 1 Chemical composition of the water sample |
腐蚀速率测试及计算方法参照SY/T 5273—2014[23]进行，试验装置示意图如图 1所示。每次试验将3个平行试样悬挂并完全浸没于腐蚀介质中，通氮气1 h后，升温至一定温度，通入150 kPa CO2和一定压力H2S的混合气，用氮气加压至2.5 MPa，腐蚀介质的流速为2 m/s，试验时间为3 d。
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图 1 腐蚀试验装置示意图 Fig.1 Schematic diagram of the corrosion test device |
利用LE O- 1530VT型扫描电子显微镜(德国Carl Zeiss AG公司)观测试片的表面形貌；使用D/MA X- 2500 VB2+/PC型X射线衍射仪(日本Rigaku公司)进行腐蚀产物分析，采用Cu靶Kα1辐射线，波长为0.154 nm，2θ范围为10°~90°，扫描速度为4(°)/min；使用KEVE X- SIGMA型能谱仪(美国Kevex公司)对试片表面进行元素定量分析。
2 结果与讨论 2.1 pH2S/pCO2对腐蚀控制因素的影响 2.1.1 不同温度下平均腐蚀速率随pH2S/pCO2的变化图 2为不同温度下平均腐蚀速率随pH2S/pCO2的变化曲线。从图中可以看出，在40 ℃和60 ℃时，随着pH2S/pCO2增大，平均腐蚀速率先降低后逐渐增大，这与钱进森等[24]的研究结果相似；在70 ℃、85 ℃和100 ℃时，随着pH2S/pCO2增大，平均腐蚀速率逐渐减小。结果表明在不同温度下X65碳钢的平均腐蚀速率随pH2S/pCO2的变化呈现两种不同的规律。
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图 2 不同温度下平均腐蚀速率随pH2S/pCO2的变化曲线 Fig.2 Changes of average corrosion rate with pH2S/pCO2 at different temperatures |
图 3为60 ℃时不同pH2S/pCO2下腐蚀试片的表面形貌。从图中可以看出，pH2S/pCO2=0.003和0.008时，腐蚀产物的表面相对致密，而其他pH2S/pCO2下腐蚀产物的表面相对松散，说明腐蚀速率先降低后增大与腐蚀产物表面的致密程度密切相关。图 4和表 2分别是60 ℃时不同pH2S/pCO2下腐蚀产物的XRD谱图和EDS分析结果。当pH2S/pCO2=0.003和0.008时，XRD的测试结果确定腐蚀产物明显是FeCO3和FeS的混合物，尽管此时EDS的测试结果显示S含量(原子数分数)较小，但认为H2S在腐蚀过程中还是起了一定作用，故考虑腐蚀过程应由H2S/CO2混合控制；当pH2S/pCO2=0.1时，XRD的测试结果显示腐蚀产物基本为FeS，EDS测试结果也发现S含量明显大于C含量，说明此时腐蚀已经由CO2控制变成H2S控制。
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图 3 60 ℃时不同pH2S/pCO2下试片的表面腐蚀形貌 Fig.3 Surface corrosion morphologies of specimens for different pH2S/pCO2 at 60 ℃ |
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图 4 图 4 60 ℃时不同pH2S/pCO2下腐蚀产物的XRD谱图 Fig.4 XRD patterns of corrosion products for different pH2S/pCO2 at 60 ℃ |
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下载CSV 表 2 60 ℃时不同pH2S/pCO2下腐蚀产物的EDS分析结果 Table 2 EDS analysis of corrosion products for different pH2S/pCO2 at 60 ℃ |
图 5为85 ℃时不同pH2S/pCO2下腐蚀试片的表面形貌。从图中可以看出，随着pH2S/pCO2增大，形成的腐蚀产物越来越致密，所以腐蚀速率逐渐降低。图 6和表 3分别是85 ℃时不同pH2S/pCO2下腐蚀产物的XRD谱图和EDS分析结果。由结果可知，随着pH2S/pCO2增大，FeS含量不断增加，但在实验范围内，腐蚀产物仍为FeCO3和FeS的混合物，说明腐蚀过程均由H2S和CO2混合控制。
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图 5 85 ℃时不同pH2S/pCO2下试片的表面腐蚀形貌 Fig.5 Surface corrosion morphologies of specimens at 85 ℃ for different pH2S/pCO2 |
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图 6 85 ℃时不同pH2S/pCO2下腐蚀产物的XRD谱图 Fig.6 XRD patterns of corrosion products for different pH2S/pCO2 at 85 ℃ |
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下载CSV 表 3 85 ℃时不同pH2S/pCO2下腐蚀产物的EDS分析结果 Table 3 EDS analysis of corrosion products for different pH2S/pCO2 at 85 ℃ |
从60 ℃和85 ℃下平均腐蚀速率随pH2S/pCO2的变化曲线(图 2)可以看出，当pH2S/pCO2=0~0.05时，85 ℃下的H2S/CO2平均腐蚀速率比60 ℃下要大。图 7为非二氧化碳控制区域的腐蚀产物的EDS结果中C与S的原子数分数之比，从图中可以看出，85 ℃下腐蚀产物的C与S的原子数分数之比要比60 ℃下大。因此可以认为，随着温度的升高，在实验范围内，CO2腐蚀的程度大于H2S腐蚀的程度，pH2S/pCO2更大才能使腐蚀过程转变为由H2S控制。
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图 7 非二氧化碳控制区域的腐蚀产物中C与S的原子数分数之比 Fig.7 C :S atomic ratios in the corrosion products of non-carbon dioxide controlled areas |
从图 2可以看出，在40 ℃和60 ℃下，pH2S/pCO2= 0.003时腐蚀情况出现拐点，而海上油田流程工况中分压比在这个值附近的区域也最常见，因此，在这个分压比下进行研究有重要的实际意义。故本节在pH2S/pCO2=0.003时，测试不同温度下X65碳钢的腐蚀情况，利用SEM、XRD和EDS对不同温度下形成的腐蚀产物进行分析，结果分别见图 8、图 9和表 4。由结果可知，在100 ℃时，腐蚀产物中S的原子数分数仅为0.12%，腐蚀产物主要为FeCO3，可以认为，在该条件下腐蚀过程由CO2腐蚀控制，在其他实验温度下腐蚀过程由H2S/CO2混合控制。实验结果表明，当温度在一定范围内，腐蚀控制因素与Dunlop等[21]的研究结果是一致的；当温度上升到100 ℃时，腐蚀控制因素变为CO2控制。这是因为，温度升高，CO2腐蚀加剧程度更为显著，对整体腐蚀的贡献进一步加大，腐蚀控制因素更倾向于转变为CO2腐蚀控制。
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图 8 pH2S/pCO2为0.003时不同温度下试片的表面腐蚀形貌 Fig.8 Surface corrosion morphologies of specimens at different temperatures when pH2S/pCO2 is 0.003 |
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图 9 pH2S/pCO2为0.003时不同温度下腐蚀产物的XRD谱图 Fig.9 XRD patterns of corrosion products at different temperatures when pH2S/pCO2 is 0.003 |
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下载CSV 表 4 pH2S/pCO2为0.003时不同温度下腐蚀产物的EDS分析结果 Table 4 EDS analysis of corrosion products at different temperatures when pH2S/pCO2 is 0.003 |
综合以上研究结果，可以修正得到腐蚀控制因素与pH2S/pCO2及体系温度的关系，如图 10所示。可以看出，对于H2S腐蚀控制，当温度低于40 ℃时，本研究的pH2S/pCO2临界值与Dunlop等的研究结果一致，表明此时Dunlop等的结果仍然适用；当温度从40 ℃升高至60 ℃时，本研究的pH2S/pCO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO2腐蚀控制，本研究的pH2S/pCO2临界值在85 ℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。
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图 10 腐蚀控制因素与pH2S/pCO2及体系温度的关系图 Fig.10 Corrosion control factors as a function of pH2S/pCO2 and system temperature |
(1) 不同温度下，腐蚀速率随pH2S/pCO2的变化呈现两种不同的规律：在40 ℃和60 ℃时，随着pH2S/pCO2增大，平均腐蚀速率先降低后逐渐增大；在70 ℃、85 ℃和100 ℃时，随着pH2S/pCO2增大，平均腐蚀速率逐渐减小。这与腐蚀产物的膜形态和组成密切相关。
(2) 腐蚀控制因素与pH2S/pCO2有关，而pH2S/pCO2临界值大小与温度密切相关。对于H2S腐蚀控制，当温度低于40 ℃时，Dunlop等的研究结果仍然适用；当温度从40 ℃升高至60 ℃时，本研究的pH2S/pCO2临界值由0.05升高到0.10。对于CO2腐蚀控制，本研究的pH2S/pCO2临界值在85 ℃以上时由原来的0.002逐渐升高到0.003。
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