2. 常熟理工学院 材料工程学院, 常熟 215500
2. School of Materials Engineering, Changshu Institute of Technology, Changshu 215500, China
硝酸胍(GN)是一种新型的精细化工产品，外观多为白色结晶粉末或颗粒，是医药、农药、染料、炸药等化工原料的重要中间体[1]，同时也是汽车安全气囊的新型气体发生剂，其广泛应用于医药合成、消毒剂、油漆工业、火箭推进剂等众多领域。
硝酸胍因具有强氧化性，被认定属于危险品5.1范畴[2]，遇明火、摩擦、碰撞、打击等可发生爆炸，高温下易发生分解、燃烧和爆炸，生成有毒的氮氧化物等物质。硝酸胍的分子式为CH6N4O3，含有硝基活性基团，性质极不稳定，可以在不需要外界氧的参与下自发分解[3]，增大了其在生产、储运和使用过程中的危险性。例如2012年2月28日，河北克尔化工有限公司发生的重大火灾爆炸事故[4]，就是由于硝酸胍和未反应完的硝酸铵局部受热，二者急剧分解发生爆炸，又引爆堆放在反应釜附近的硝酸胍，发生二次爆炸，事故造成25人死亡、4人失踪、46人受伤，爆炸所释放的能量相当于6.05吨三硝基甲苯(TNT)。因此，研究硝酸胍的热解行为具有重要的实际意义。Sankaranarayanan等[5]通过热重-红外-质谱联用(T G- F T- I R- MS)分析硝酸胍的热分解行为，指出其主要分解产物为NH3、N2O、NO2、H2O和CO2。王学志[3]通过差示扫描量热法(DSC)测定硝酸胍的热流曲线，结果表明硝酸胍的分解存在吸放热耦合现象，符合自催化反应特征。王凯[6]指出对于存在耦合现象的物质，通过热重数据进行热动力学计算，能在一定程度上避免或减弱熔融吸热和分解放热之间的影响。硝酸胍具有较大的热危险性，但目前对其热动力学分析的研究较少，对热安全应用参数的研究尚未展开。因此，本文采用热重分析法，通过不同的线性升温速率来探究硝酸胍的热分解过程，利用Flyn n- Wal l- Ozawa(FWO)和Kissinger Akahira and Sunose(KAS)法估算其表观活化能，采用Coat s- Redfern(CR)法探究最适反应机理函数，并计算其热安全性参数，研究结果可以为硝酸胍的生产、储运及使用过程中的安全应用提供理论参考。
1 实验部分 1.1 实验原料硝酸胍，分析纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司。
1.2 实验方法采用STA449F5型同步热分析仪(德国NETZSCH仪器制造有限公司)进行热重法分析。取约7 mg硝酸胍于氧化铝坩埚中进行热分析测试，温度范围为450~700 K，升温速率为5、10、15、20 K/min，吹扫气和保护气均为氮气，气体流量为50 mL/min。
采用DSC 250型差示扫描量热仪(美国TA仪器公司)进行DSC信号测试。由于蓝宝石是单晶氧化铝(α-Al2O3)，其物化性质稳定，可提高比热容实验的准确性，故采用蓝宝石法测定比热容，并在开始和结束段各设5 min的等温段，以补偿温度漂移，即303.15 K时恒温5 min，然后以10 K/min的升温速率升至373.15 K，再恒温5 min。
上述实验均在相对密闭的空间中进行，以减小热量损失。
2 结果与讨论 2.1 硝酸胍热分解过程图 1为硝酸胍在5、10、15、20 K/min的升温速率下的TG和微商热重(DTG)曲线，表 1为硝酸胍的热分解参数。由结果可知，硝酸胍在450~700 K的温度范围内呈一步失重，TG的平均外推起始温度为580.28 K，平均外推终止温度为607.78 K，该阶段为硝酸胍的主要分解阶段，反应速率较大，700 K时平均质量残留率为18.74%。不同升温速率并未改变硝酸胍的热分解过程，但随着升温速率的增大，硝酸胍的分解过程存在滞后效应，即分解的外推起始温度、峰值温度和外推终止温度均向高温方向推移，且最大热解速率增大。
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图 1 不同升温速率下硝酸胍的热分解曲线 Fig.1 Thermal decomposition curves of guanidine nitrate at different heating rates |
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下载CSV 表 1 硝酸胍的热分解参数 Table 1 Thermal decomposition parameters of guanidine nitrate |
根据热动力学理论，在非等温非均相体系中，动力学方程可表示为[7]
| $ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \left( {\frac{1}{\beta }} \right)k\left( T \right)f\left( \alpha \right) $ | (1) |
式中，α为转化率；T为热力学温度，K；β为升温速率，K/min；k(T)为反应速率常数；f(α)为微分机理函数。其中，转化率α可表示为[7]
| $ \alpha = \frac{{{m_0} - {m_t}}}{{{m_t} - {m_\infty }}} $ | (2) |
式中，m0为起始质量，g；mt为任意时刻t的质量，g；m∞为最终质量，g。
根据Arrhenius方程，反应速率常数k(T)和热力学温度T的关系可表示为[7]
| $ k\left( T \right) = A{\rm{exp}}\left( { - \frac{{{E_\alpha }}}{{RT}}} \right) $ | (3) |
式中，A为指前因子；Eα为表观活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常数，8.314 J/(mol ·K)。
联立式(1)和(3)，热动力学方程可写为
| $ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \left( {\frac{A}{\beta }} \right){\rm{exp}}\left( { - \frac{{{E_\alpha }}}{{RT}}} \right)f\left( \alpha \right) $ | (4) |
其中，积分和微分的关系式可表示为[7]
| $ g\left( \alpha \right) = \int_0^\alpha {\frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{f\left( \alpha \right)}}} = \frac{A}{\beta }\int_{{T_0}}^T {{\rm{esp}}\left( { - \frac{{{E_\alpha }}}{{RT}}} \right)} {\rm{d}}T $ | (5) |
式中，g(α)为积分机理函数。
2.2.1 无模型拟合法无模型拟合法，又称等转化率法，是指在不假定反应机理函数的情况下直接求取表观活化能Eα的方法，避免了因假设不同的反应机理而导致的误差[8-9]，其广泛应用于热动力学分析。常用的无模型拟合法有FWO法、KAS法和Friedman法等。
本文对450~700 K的温度范围内硝酸胍的分解过程进行热动力学分析，采用FWO法和KAS法对转化率在0.1~0.9内的曲线数据进行线性拟合。
FWO法中，热动力学方程可表示为[7]
| $ {\rm{lg}}\beta = {\rm{lg}}\frac{{A{E_\alpha }}}{{Rg\left( \alpha \right)}} - 2.315 - 0.4567\frac{{{E_\alpha }}}{{RT}} $ | (6) |
KAS法中，热动力学方程可表示为[7]
| $ {\rm{ln}}\left( {\frac{\beta }{{{T^2}}}} \right) = {\rm{ln}}\frac{{A{E_\alpha }}}{{Rg\left( \alpha \right)}} - \frac{{{E_\alpha }}}{{RT}} $ | (7) |
图 2和图 3分别为不同转化率下FWO和KAS法的拟合曲线，拟合参数(Eα和相关系数r)见表 2。从表 2可以看出，FWO和KAS法得到的r值均较高，说明线性拟合较好。FWO法得到的表观活化能范围为110.80~155.65 kJ/mol，平均值为140.43 kJ/mol；KAS法得到的表观活化能范围为107.01~153.57 kJ/mol，平均值为137.82 kJ/mol。两种方法得到的表观活化能相差较小，且表观活化能都具有随转化率的升高而增大的趋势，说明反应难度随反应程度的加大而增加。
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图 2 不同转化率下FWO法的拟合曲线 Fig.2 Fitting curves of the FWO method for different conversion rates |
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图 3 不同转化率下KAS法的拟合曲线 Fig.3 Fitting curves of the KAS method for different conversion rates |
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下载CSV 表 2 不同转化率α下FWO和KAS法的拟合参数 Table 2 Fitting parameters of FWO and KAS methods for different conversion rates |
由FWO和KAS法求得的表观活化能均小于180 kJ/mol，根据固体物质活化能指标自燃倾向性分级标准[10-11]，硝酸胍的自燃倾向等级为Ⅰ级，自燃倾向性大，热危险性大。
图 4为FWO和KAS法中转化率α与表观活化能Eα的关系曲线。由图中可以看出，FWO和KAS法中转化率与表观活化能的拟合曲线近似平行，规律呈现一致性。FWO和KAS法曲线拟合的关系式可分别表示为式(8)和式(9)，决定系数(R2)均为0.993。
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图 4 FWO和KAS法中转化率与表观活化能的关系曲线 Fig.4 Relation between conversion rate and apparent activation energy in the FWO and KAS methods |
| $ {E_\alpha } = 90.68 + 250.68\alpha - 400.33{\alpha ^2} + 225.63{\alpha ^3} $ | (8) |
| $ {E_\alpha } = 86.03 + 261.45\alpha - 418.05{\alpha ^2} + 235.59{\alpha ^3} $ | (9) |
模型拟合法涉及反应机理函数，因此可同时求算活化能与指前因子[12]。本文选取20 K/min升温速率下的热分解曲线，采用CR法进行拟合，其热动力学方程可表示为[7]
| $ {\rm{ln}}\left( {\frac{{g\left( \alpha \right)}}{{{T^2}}}} \right) = \ln \frac{{AR}}{{\beta {E_\alpha }}} - \frac{{{E_\alpha }}}{{RT}} $ | (10) |
表 3为常见的13种固体热解反应机理[7]，通过CR法求得其表观活化能，探究硝酸胍的最适机理函数，拟合曲线见图 5，计算结果见表 4。由表 4可以看出，由Avram i- Erofeev(A2)得出的表观活化能为140.55 kJ/mol，最接近由FWO和KAS法计算的平均表观活化能140.43 kJ/mol和137.82 kJ/mol，表明Avram i- Erofeev(A2)，即二维随机成核及增长模型最能反映硝酸胍的分解机理，其反应机理函数可表示为
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图 5 CR法中反应机理函数拟合曲线 Fig.5 Fitting curves of the reaction mechanism function by the CR method |
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下载CSV 表 4 CR法估算表观活化能 Table 4 Apparent activation energies obtained using the CR method |
| $ \frac{{{\rm{d}}\alpha }}{{{\rm{d}}T}} = \frac{{9.58 \times {{10}^8}}}{\beta }{{\rm{e}}^{\frac{{ - 1.41 \times {{10}^5}}}{{RT}}}} \times 2\left( {1 - \alpha } \right){\left[ { - {\rm{ln}}\left( {1 - \alpha } \right)} \right]^{\frac{1}{2}}} $ | (11) |
采用蓝宝石法，以等温-动态-等温的模式，分别对空坩埚、蓝宝石和样品坩埚进行DSC信号测试，结果见图 6。通过公式(12)得到不同温度下硝酸胍的比热容[13]，结果如表 5所示。
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图 6 空坩埚、蓝宝石和样品坩埚的DSC信号曲线 Fig.6 DSC signal curves of the empty crucible, sapphire and sample crucible |
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下载CSV 表 5 不同温度下硝酸胍的比热容 Table 5 Specific heat capacities of guanidine nitrate at different temperatures |
| $ {c_p} = \frac{{\left( {{\mathit{\Phi }_{{\rm{meas}}}} - {\mathit{\Phi }_{{\rm{sap}}}}} \right){m_{{\rm{sap}}}}}}{{\left( {{\mathit{\Phi }_{{\rm{sap}}}} - {\mathit{\Phi }_{{\rm{bl}}}}} \right){{\rm{m}}_{{\rm{eas}}}}}}{c_{p\left( {{\rm{sap}}} \right)}} $ | (12) |
式中，cp为样品的比热容，J/(g ·K)；Φmeas为样品的DSC信号，mW；Φsap为蓝宝石的DSC信号，mW；Φbl为空坩埚的DSC信号，mW；msap为蓝宝石的质量，g；mmeas为样品的质量，g；cp(sap)为蓝宝石的比热容，J/(g ·K)。
由表 5可知，在310~370 K的温度范围内，硝酸胍的比热容随温度的升高而逐渐增大，平均值为3.148 J/(g ·K)。
2.3.2 自加速分解温度自发火温度(Tbe0)是指物质自加热着火的最低环境温度，是物质热安全性的参数之一。自加速分解温度(TSADT)是指反应性化学物质在7日内发生自加速分解的最低环境温度[14]，是评价物质热危险性的重要指标。
根据GJB 772A—1997[15]，由不同升温速率下DTG的外推起始温度Te，按式(13)进行线性回归计算，可得升温速率β趋于0时的外推起始温度(Te0)，由Te0=TSADT，可得硝酸胍的自加速分解温度[16-17]。由热力学关系式(14)，代入Te0，可得到Tbe0。
| $ {T_{{\rm{e}}i}} = {T_{{\rm{e0}}}} + b{\beta _i} + c\beta _i^2 + d\beta _i^3, i = 1, 2, 3, 4 $ | (13) |
| $ {T_{{\rm{be0}}}} = \frac{{{E_\alpha } - \sqrt {E_\alpha ^2 - 4{E_\alpha }R{T_{{\rm{e0}}}}} }}{{2R}} $ | (14) |
式中，Tei为升温速率βi时的外推起始温度，K；b、c、d为方程的系数；Eα取FWO和KAS法的平均值[18-19]。
经计算，硝酸胍的自加速分解温度为530.15 K，自发火温度为548.10 K。通过实验研究和理论计算可知，硝酸胍在生产、储运及使用过程中，应严格控制周围环境温度，不得高于530.15 K，以避免热量累积及热失控事件的发生。
2.3.3 活化参数活化熵(ΔS≠)、活化焓(ΔH≠)和活化自由能(ΔG≠)是评价物质热安全性的重要参数，其中，ΔS≠表示体系的混乱程度，熵值越小，体系越有序；ΔH≠表示反应的总能耗，焓值越小，越有利于形成活化络合物；ΔG≠表示形成活化络合物系统的总能量的增加量[20-21]。根据过渡态理论，结合公式(15)~(17)，分别计算Te和Tp下的活化参数，结果见表 6。
| $ k\left( T \right) = A{\rm{exp}}\left( { - \frac{{{E_\alpha }}}{{RT}}} \right) = {K_{\rm{B}}}\frac{T}{h}{\rm{exp}}\left( { - \frac{{\Delta {G^ \ne }}}{{RT}}} \right) $ | (15) |
| $ \Delta {H^ \ne } = {E_\alpha } - RT $ | (16) |
| $ \Delta {G^ \ne } = \Delta {H^ \ne } - T\Delta {S^ \ne } $ | (17) |
式中，KB为玻耳兹曼常量，1.380 7×10-23 J/K；h为普朗克常数，6.626×10-34 J/s。
由表 6可知，ΔS≠和ΔH≠随升温速率的增大而减小，表明升温速率增大，体系的有序性增加，且有利于活化络合物的形成；ΔG≠和k(T)随升温速率的增大而增大，其中，ΔG≠正值较高，表明活化络合物很不稳定，在外界作用下易向正反应方向进行[22-23]，k(T)的增加，表明反应速率加快，这与图 1的DTG曲线趋势相一致。
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下载CSV 表 6 硝酸胍的活化参数 Table 6 Activation parameters of guanidine nitrate |
(1) 硝酸胍在5、10、15、20 K/min的升温速率下，在450~700 K的温度范围内呈一步失重，热重法的平均外推起始温度为580.28 K，700 K时平均质量残留率为18.74%。不同升温速率并未改变硝酸胍的热分解过程，但随着升温速率的增大，硝酸胍的分解存在滞后效应。
(2) 采用FWO和KAS法对转化率在0.1~0.9内的曲线数据进行线性拟合，得到表观活化能的平均值分别为140.43 kJ/mol和137.82 kJ/mol，自燃倾向等级为Ⅰ级。表观活化能随转化率的升高而增大，说明反应难度随反应程度的加大而增加。通过CR法可知，Avram i- Erofeev(A2)模型最能反映硝酸胍的分解机理。
(3) 在310~370 K的温度范围内，硝酸胍的比热容随温度的升高而逐渐增大，比热容的平均值为3.148 J/(g ·K)。自加速分解温度(TSADT)和自发火温度(Tbe0)分别为530.15 K和548.10 K。活化熵和活化焓随升温速率的增大而减小，活化自由能和反应速率常数随升温速率的增大而增大。
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