超级电容器由于具有独特的性能，如高功率密度、长循环寿命、快速的充放电速率以及低廉的生产价格等，在储能器件中具有极大的应用潜力。
聚苯胺(polyaniline)及其衍生物因合成方法简单、可塑性强、电容理论值高等优点已经被广泛应用于超级电容器中[1-3]。完全还原态与完全氧化态的聚苯胺不具有导电性，可以通过掺杂的方法得到高导电性的聚苯胺[4]，目前，常见的聚苯胺掺杂方式有质子酸掺杂与金属盐掺杂[5-6]。Li等[7]制备了Zn2+与H+共掺杂的聚苯胺，与单一H+掺杂的聚苯胺相比，在30 mV/s的扫描速率下比电容从415 F/g提升至427 F/g；Xu等[8]通过Zn2+与H+共掺杂聚苯胺得到聚苯胺薄膜，在5 mA/cm2的电流密度下进行500次循环测试，与未经Zn2+掺杂的材料相比，比电容保持率从45%提升至63%；Ghosh等[9]以Fe3+与H+共掺杂得到比电容为605 F/g的复合材料(扫描速率为2 mV/s)，对其进行500次循环稳定测试，与未经Fe3+掺杂的复合材料相比，比电容保持率从83%提升至93%。
导电聚苯胺在充放电过程中，离子的掺杂与非掺杂过程引起体积膨胀与收缩，导致聚苯胺的循环稳定性能较差[10]。纤维素具有三维层次结构、高比表面积、高机械灵活性等特点，将纤维素用作柔性基板或复合骨架，在其上涂覆导电层或添加导电填料，可以增强复合材料的机械性能，形成高效、灵活、稳定的导电复合材料[11-14]。Tian等[15]将一维纤维素与二维金属碳化物(MXene)复合，得到具有高机械强度的纳米复合材料，在碳纳米纤维负载量为20%(质量分数)时，其具有298 F/g的高比电容和295 S/cm的高电导率。Ko等[13]通过使用配体介导的逐层组装方法将绝缘纸转化为具有高比表面积、高孔隙率的金属纸，这种金属纸基超级电容器的功率和能量密度分别为15.1 mW/cm2和267.3 μW·h/cm2。
目前，关于纤维素与导电聚合物结合的复合材料的研究大多关注于纤维素所负载的导电材料的种类，而二者复合后的材料尺寸较大，导致材料的比表面积较小，应用范围受限。本文将再生纤维素微球与聚苯胺结合后得到微米级复合材料，并引入金属离子，采用一系列手段对其进行了表征，对复合材料的电化学性能进行了测定。结果表明，本文制备的微米级复合材料具有较高的比电容、倍率性能、循环稳定性以及较小的电阻，为解决导电聚合物/纤维素复合材料尺寸较大的问题提供了参考。
1 实验部分 1.1 实验原料棉短绒(α-纤维素的质量分数>95%)，湖北金汉江精制棉有限公司；液体石蜡、无水乙醇，化学纯，天津市永大化学试剂有限公司；尿素、氢氧化钠、苯胺(二次蒸馏)、过硫酸铵，均为分析纯，阿拉丁试剂公司；司盘80，药用级，阿拉丁试剂公司；植酸水溶液，70%(质量分数)，阿拉丁试剂公司；无水氯化锂、无水氯化锌，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司。
1.2 再生纤维素微球的制备通过溶胶-凝胶法[16]制备再生纤维素微球。
1.2.1 纤维素溶液称取质量比为7:12:81的氢氧化钠、尿素、水，混合均匀，放入冰箱中预冷至-15 ℃。将4 g纤维素放入预冷好的溶液中，于3 000 r/min搅拌4.5 min，室温下于6 000 r/min离心10 min，脱气并去除少量沉淀。然后将纤维素溶液放置于冰水浴中，备用。
1.2.2 再生纤维素微球将2.576 g司盘80与100 mL液体石蜡混合后，在45 ℃下于1 000 r/min搅拌30 min。将约17.5 g上述纤维素溶液逐滴加入液体石蜡溶液中，继续搅拌30 min。然后加入150 mL无水乙醇，搅拌5 min，将溶液静置至室温，倒掉上层液体石蜡，用无水乙醇和去离子水洗涤沉淀。于65 ℃真空干燥24 h，然后放置于干燥皿中存储，标记为CM。
1.3 纯聚苯胺的制备采用化学滴加法制备纯聚苯胺。将植酸水溶液稀释后加入一定量的苯胺单体，配制成苯胺/植酸溶液(苯胺的浓度为0.1 mol/L，植酸的质量分数为10%)，并标记为溶液A。用相同的方法配制过硫酸铵/植酸溶液(过硫酸铵的浓度为0.1 mol/L，植酸的质量分数为10%)，并标记为溶液B。在冰水浴与磁力搅拌的条件下于30 min内向溶液A中缓慢滴加溶液B，滴加完毕后继续在冰水浴下反应6 h。反应结束后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，于65 ℃真空干燥24 h，得到纯聚苯胺，标记为PANI。
1.4 植酸/金属离子共掺杂聚苯胺/纤维素复合材料的制备采用原位聚合法制备植酸/金属离子共掺杂的聚苯胺/纤维素复合材料。将植酸水溶液稀释后加入一定量的苯胺单体与氯化锌，配制成苯胺/氯化锌/植酸溶液(苯胺和氯化锌的浓度分别为0.1 mol/L和0.5 mol/L，植酸的质量分数为10%)，并标记为溶液C。按照1.3节的方法配制溶液B。
将0.26 g再生纤维素微球加入到溶液C中，冰水浴中浸泡30 min。在磁力搅拌下于30 min内缓慢滴加溶液B。滴加完毕后继续在冰水浴下反应6 h。反应结束后分别用无水乙醇和去离子水洗涤，于65 ℃真空干燥24 h，得到植酸与锌离子共掺杂的复合材料，标记为PAZn。使用同样的方法，用氯化锂替换氯化锌，得到植酸与锂离子共掺杂的复合材料，标记为PALi。未经金属离子共掺杂的复合材料标记为CW。
1.5 表征方法使用JSM-6390LA型扫描电子显微镜(SEM，日本JEOL公司)观察材料的微观形貌；使用Nicolet- iS10型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR，美国Thermo Fisher科技公司)分析材料结构，测试范围500~4 000 cm-1；使用X’Pert Powder型X射线粉末衍射仪(XRD，荷兰帕纳科公司)分析材料的晶型结构，采用Cu靶Kα射线，波长为0.154 nm，2θ范围为5°~80°，扫描速度为10(°)/min；使用NETZSCH STA 449 F3型同步热重分析仪(TGA，德国耐驰公司)分析材料的热稳定性，在空气氛围下，将样品从50 ℃加热至700 ℃，升温速率为10 ℃/min；使用3H-2000PM1型比表面积及孔径分析仪(BET，贝士德仪器科技(北京)有限公司)测定材料的比表面积和孔径。
1.6 电化学性能测试 1.6.1 工作电极的制备以不锈钢网为集流体，将活性物质、乙炔黑、聚偏二氟乙烯(质量比为8:1:1)与适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)混合，研磨均匀，然后涂敷在集流体上，于80 ℃真空干燥12 h后在10 MPa的压力下压片3 min，测试前将电极片在1 mol/L H2SO4电解液中浸泡12 h。
1.6.2 电化学性能测试以铂片为对电极，Ag/AgCl为参比电极，1 mol/L H2SO4为电解液，在三电极体系下使用CHI600C型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)进行电化学性能测试。所有的循环伏安(CV)曲线均在-0.1~0.7 V的电位窗口下测试，恒流充放电(GCD)曲线在0~0.7 V的电位窗口下测试，交流阻抗(EIS)的测量采用的频率范围为100 kHz~10 mHz，交流极化电位振幅为10 mV。
1.6.3 比电容的计算比电容C的计算公式如式(1)所示。
| $ C = \frac{{\int I {\rm{d}}V}}{{m\nu \Delta V}} $ | (1) |
式中，I为电流，A；m为活性物质的质量，g；ν为扫描速率，V/s；ΔV为电位窗口，V。
2 结果与讨论 2.1 表征结果 2.1.1 微观形貌图 1为CM、CW、PALi和PAZn的SEM图。从图中可以看出，CM呈球形(图 1(a))，尺寸为5~10 μm，微球表面存在大量孔隙(图 1(b))。复合后的材料CW近似呈球形，聚苯胺呈颗粒状黏附在CM表面(图 1(c))，颗粒之间存在孔隙。从图 1(d)中可以看出未经金属离子掺杂的CW表面附着的聚苯胺颗粒堆积并黏结在一起，孔隙较大且数量较少，并且存在板状结构。图 1(e)和图 1(f)显示，PALi和PAZn表面黏附的聚苯胺也呈颗粒状，与CW相比，无明显板状结构，整体呈现出由聚苯胺颗粒堆积后形成的富集孔隙的网络状结构。通过对比发现，PAZn表面的聚苯胺颗粒更小，孔隙更密集。以上结果表明，金属离子掺杂能改善复合材料表面的聚苯胺颗粒的生长，使颗粒尺寸更小、孔隙结构更密集。
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图 1 CM、CW、PALi和PAZn的SEM图 Fig.1 SEM images of CW, CM, PALi and PAZn |
CM、PANI、CW、PALi和PAZn的FT-IR谱图如图 2所示。CM在3 300~3 700 cm-1处的特征峰对应于纤维素—OH的伸缩振动[17]，在2 900 cm-1附近的峰对应于亚甲基(—CH2—)的C—H对称伸缩振动[18]，在1 638 cm-1处的特征峰对应于—OH基团的弯曲振动，890 cm-1处的特征峰对应于纤维素异头碳(C1)的变形振动[19]。PANI在1 574 cm-1和1 482 cm-1处的特征峰分别对应于PANI的醌式和苯式结构，1 302 cm-1处的特征峰对应于C—N键伸缩振动，1 139 cm-1处的吸收峰对应于C—H键面内弯曲振动。CW、PALi和PAZn在3 300~3 700 cm-1处的—OH特征吸收峰的强度与CM相比明显减弱，暗示了氢键的存在。相比于CW的1 605 cm-1(醌式)、1 496 cm-1(苯式)，PALi和PAZn的醌式、苯式特征峰的位置均有不同程度的红移，PALi红移至1 572 cm-1、1 484 cm-1，PAZn红移至1 570 cm-1、1 488 cm-1，这是由于PANI分子链在掺杂的过程中醌式结构产生了向苯环结构的转变[5-7]，说明锌离子与锂离子的掺杂过程为赝质子化掺杂过程[20]。
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图 2 CM、PANI、CW、PALi和PAZn的FT-IR谱图 Fig.2 FT-IR spectra of CM, PANI, CW, PALi and PAZn |
CM、PANI、CW、PALi和PAZn的XRD谱图如图 3所示。CM在12.1°、20.1°、21.8°出现的衍射峰对应于纤维素Ⅱ型特征峰。PANI是一种非晶型结构，在15.3°、20.4°、25.6°处的衍射峰分别对应于PANI的(100)、(110)和(111)平面[21]，其中20.4°与25.6°处的特征峰分别与周期性平行于聚合物链以及周期性垂直于聚合物链有关[22-23]。CW中纤维素的特征峰强度相对于CM出现了大幅降低，这是由于PANI分子链缠绕在纤维素分子链上，减小了纤维素的结晶度，使得纤维素的特征峰信号强度降低。相比于CW的20.244°、21.821°、25.602°特征峰，PAZn的特征峰20.254°、21.992°、25.611°与PALi的特征峰20.333°、21.884°、25.612°均向高角度偏移，这是由于锌离子与锂离子掺杂导致材料的晶格常数变小所致。
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图 3 CM、PANI、CW、PALi和PAZn的XRD谱图 Fig.3 XRD patterns of CM, PANI, CW, PALi and PAZn |
图 4为CW、PALi和PAZn的热重曲线。CW、PALi和PAZn在50~100 ℃的失重成分为样品表面的水分。CW在100~240 ℃的失重对应低聚物及酸性掺杂剂的分解；240 ℃以上的热解过程来自纤维素和PANI的热解。从图中可以看出，PALi和PAZn的热重曲线与CW基本一致，但是PALi与PAZn在300~650 ℃的热稳定性均高于CW，并且PAZn的热稳定性高于PALi。因此，金属离子的掺杂能在一定程度上增强材料的热稳定性。
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图 4 CW、PALi和PAZn的热重曲线 Fig.4 Thermogravimetric curves of CW, PALi and PAZn |
PALi与PAZn的等温吸/脱附曲线和孔径分布如图 5所示。由图 5(a)可以看出，PALi与PAZn的等温吸/脱附曲线为Ⅰ型H3滞后环，说明存在粒子堆积形成的狭缝孔。PALi与PAZn的比表面积分别为96 m2/g与110 m2/g。由图 5(b)可以看出，PALi与PAZn的最可几孔径分别为2.5 nm与2.0 nm。
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图 5 PALi和PAZn的等温吸/脱附曲线和孔径分布 Fig.5 Isothermal adsorption/desorption curves and pore size distributions of PALi and PAZn |
图 6(a)为CW、PALi、PAZn和PANI在5 mV/s扫描速率下的CV曲线。从图中可以看出，CW、PALi、PAZn和PANI均有明显的氧化还原峰，这是因为还原态聚苯胺、翠绿亚胺和苯胺三者之间发生了相互转变，氧化还原峰的存在体现了法拉第赝电容性质[24]。同时发现，相比于PANI而言，CW、PALi和PAZn的CV曲线更接近于矩形，说明其具有良好的可逆性。根据式(1)计算CW、PALi、PAZn和PANI的比电容分别为286、332、343 F/g和494 F/g。与纯PANI相比，CW的比电容有大幅下降，这是由于CW中作为基底的再纤维素微球是绝缘的，不提供任何比电容。PALi和PAZn的比电容较CW均有大幅提升，其原因为：1)金属离子与植酸共掺杂复合材料的比电容来源于两部分，一部分是植酸掺杂提供的质子的嵌入/脱出，另一部分是掺杂金属的嵌入/脱出，同时质子与金属离子的共掺杂使得PANI分子链离域电子数目增加，改善了聚苯胺的电子导电效应[6-9]；2)从SEM图可以看出，金属离子的掺杂能改善聚苯胺的形貌，使其尺寸更小、孔隙更密集，从而增大了比表面积，使得材料与电解液的接触面更大，因此比电容更大。
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图 6 不同材料的CV曲线 Fig.6 CV curves of different materials |
图 6(b)和图 6(c)分别为PAZn和PALi在5~100 mV/s扫描速率下的CV曲线。从图中可以看出，随着扫描速率的增大，二者的CV曲线都没有发生明显变形，说明PALi和PAZn均具有良好的倍率性能。这是因为再生纤维素微球基底增强了PANI的机械稳定性，使CV曲线在较大的扫描速率下也不会发生明显变形。
2.2.2 GCD曲线图 7(a)为CW、PALi、PAZn和PANI在0.5 A/g电流密度下的GCD曲线。从图中可以看出，PANI的充放电时间最长，PALi和PAZn的充放电时间均大于CW；CW、PALi和PAZn三者的GCD曲线均呈三角对称，说明其具有良好的可逆性。值得一提的是，从充放电放大图中可以观察到，CW、PAZn和PALi的电压降均小于PANI，表明其阻抗更小，导电性更强。
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图 7 不同材料的GCD曲线 Fig.7 GCD curves of different materials |
图 7(b)与图 7(c)分别为PAZn与PALi在不同电流密度下的GCD曲线。从图中可以看出，PAZn与PALi在低电流密度和高电流密度下的充放电曲线均具有良好的三角对称性且没有明显的电压降，表明其具有良好的可逆性与导电性。在10 A/g的电流密度下这两种材料仍然有接近20 s的充放电时间，说明其可以在大电流密度下工作，具有很高的功率。
2.2.3 比电容-扫描速率关系、EIS、循环稳定性图 8为不同材料的比电容-扫描速率关系图、EIS图和循环稳定测试图。从图 8(a)中可以看出，当扫描速率从5 mV/s增大到100 mV/s时PANI的比电容保持率仅为56%，而CW、PALi和PAZn的比电容保持率分别为88%、81%和85%，均显示出良好的倍率性能，这是因为植酸与再生纤维素微球以及聚苯胺之间的氢键作用。
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图 8 不同材料的比电容-扫描速率关系图、EIS图和循环稳定测试图 Fig.8 Plots of specific capacitance vs. sweep rate relation graphs, EIS diagrams and cycle stability test plots for different materials |
从图 8(b)中可以看出，CW、PALi和PAZn的阻抗在低频区均小于PANI，高频区的斜率也都接近90°，表明其导电性能均好于PANI。这是由于纤维素具有亲水性，复合材料能够有效解决聚苯胺的疏水性问题，同时复合材料的孔隙结构更多，与电解液的接触面积更大，使得电子/离子的传输更快。而PALi和PAZn的阻抗均小于CW，说明金属离子的掺杂能够缩短离子扩散距离，有利于电解质有效地进入电极表面[8]。
图 8(c)为CW、PALi和PAZn在5 A/g的电流密度下进行300次循环稳定性测试的结果。结果表明，在300次循环后PAZn和PALi的比电容保持率分别为87%与88%，均高于未经金属离子掺杂的CW的比电容保持率(83%)，说明金属掺杂后金属离子与聚苯胺通过链内/链间交联，能够有效提升材料的循环稳定性。
3 结论(1) CV曲线、GCD曲线和EIS图的结果表明，以再生纤维素微球为基底，能够有效提升PANI的倍率性能和导电性能。在5 mV/s的扫描速率下经过锌离子与锂离子掺杂的复合材料的比电容可分别达到343 F/g与332 F/g，远大于单一植酸掺杂的复合材料的比电容(286 F/g)。
(2) 电化学循环稳定性测试结果表明，锌离子与锂离子掺杂可有效提升复合材料的循环稳定性。在300次充放电循环后，锌离子与锂离子掺杂的复合材料仍分别保持87%与88%的比电容，均高于单一植酸掺杂的复合材料的比电容(83%)。
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