2. 北京化工大学 材料电化学过程与技术北京市重点实验室, 北京 100029;
3. 北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029;
4. 文物保护领域科技评价研究国家文物局重点科研基地, 北京 100029
2. Key Laboratory of Electrochemical Processes and Technologies of Materials, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029;
3. College of Materials Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029;
4. Key Research Base of National Cultural Heritage Administration for Science and Technology Evaluation and Research in the Field of Cultural Heritage Protection, Beijing 100029, China
红军标语是在革命战争时期，各种革命团体在墙壁、石头等材料上绘制的漫画、对联、口号和语句等[1]，具有重要的历史、文化、科学、精神和经济价值[2-4]。由于自然侵蚀和人为破坏，红军标语地仗层出现了地仗脱落、空鼓、裂隙、颜料层脱落等不同形式的损坏，甚至威胁到其结构安全[5]。因此研究与红军标语基体相容性好、耐久性和稳定性强的保护材料迫在眉睫[6]。
与其他不可移动文物相比，红军标语书写的基底很广泛，可以是石头、木材和土砖等，所以红军标语的地仗层也不尽相同。大多数红军标语的地仗层为碳酸盐基地仗层，研究碳酸盐基地仗层的封护，增强其耐久性，对红军标语的保存具有重大意义。不可移动文物的病害大多与水的溶蚀、结晶和毛细作用有关[7]。在过去的几十年中，各种材料已被用于碳酸盐基材的封护[8]。无机保护材料如Ca(OH)2和K2SiO3具有很好的抗老化性能，但封护效果较差[9]。Ba(OH)2能够与空气中的CO2反应生成难溶碳酸盐，与碳酸盐基材中的CaCO3形成分子连接从而达到加固封护的目的。但后续观察发现涂层反应过快而形成硬壳，然后破碎，失去保护作用[10]。有机高分子保护材料包括丙烯酸树脂、环氧树脂、有机硅树脂和有机氟树脂等，传统有机高分子材料老化后与基体不相容[11]，易发生交联、断链和变色等物理化学性质变化[12]；还易导致基材内部的水蒸气很难渗到基材外部[13]，使基体出现开裂、剥落等现象，从而对基材造成二次破坏。丙烯酸类树脂如Paraloid B72，具有良好的成膜性和透明性，但耐水性差[14]；此外，Paraloid B72膜较脆，且容易使文物颜色加深，耐冻融效果不佳[15]。冯楠[15]使用十二烷基三甲氧基硅烷(WD-10)水溶剂、WD-10乙醇溶剂与丙烯酸树脂对西安城墙、大足石刻和高句丽石质文物进行封护研究，发现经丙烯酸树脂封护的表面较其他2种封护剂的表面颜色稍微加深，且对文物耐冻融性的提高没有多大作用。美国第六届国际土制建筑保护会议介绍了1968年采用有机硅树脂对伊拉克Seleucia和Hatra遗址的风干砖进行保护的案例[10]，20年后对其封护效果进行评价，结果差强人意，但某些受盐侵蚀较严重的部位出现了封护剂破碎、脱落的现象。有机硅树脂相较于丙烯酸树脂虽然封护效果较好，但从材料制备的角度来看，有机硅树脂需要较长时间的高温固化(150~200 ℃)，不便于大面积施工。和玲[16]使用有机氟树脂加固封护钟山石窟，发现有机氟树脂不会改变基体颜色，并且能够使基体强度与耐水侵蚀能力提高。环氧树脂(如EP2101)粘合力强，但易黄变，老化后不易去除[17-18]。
聚己内酯(PCL)是半结晶型可降解高分子材料，分子式为
PCL(CAPA ® 6500C，相对分子质量50 000，德国巴斯夫公司)；无水氯化钙(纯度96%)，二甲基甲酰胺(纯度95%)，氢氧化钠(纯度99.9%)，氢氧化钙(纯度95.0%)，四氢呋喃(纯度99.5%)，硅烷偶联剂KH570(纯度97%)，均购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；石英砂(40目(0.425 mm)、60目(0.250 mm)及200目(0.075 mm)，厦门艾思欧标准砂有限公司)；Ca(OH)2标准物质(95%，天津百伦斯生物技术有限公司)。
1.1.2 仪器胶砂搅拌机(JJ-5型，无锡建材实验仪器设备厂)，水泥胶砂振实台(ZS-15型，无锡建材实验仪器设备厂)，电子万能试验机(WDW-100 kW型，无锡建材实验仪器设备厂)，集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S型，邦西仪器科技(上海)有限公司)，通用色差计(JZ-300型，深圳市金淮仪器设备有限公司)，电热恒温鼓风干燥箱(DH-101-1BY型，天津市中环实验电炉有限公司)，卡斯特量瓶(10 mL，直径约3 cm，自制)。
1.2 n-Ca(OH)2的制备将13 g无水氯化钙溶于100 mL 5%(质量分数) 的二甲基甲酰胺溶液中，与100 mL 20%(质量分数)氢氧化钠溶液混合，搅拌60 min后，离心，用饱和石灰水离心洗涤3次，在100 ℃下干燥12 h后常温密封放置，备用。
1.3 n-Ca(OH)2/PCL封护剂的制备将PCL颗粒及n-Ca(OH)2烘干。将PCL溶于四氢呋喃中，其中PCL占四氢呋喃的3%~6% (质量分数)。将硅烷偶联剂KH570与n-Ca(OH)2混合搅拌均匀，其中KH570的用量为n-Ca(OH)2的4%~7%(质量分数)，在磁力搅拌下将其缓慢加入溶有PCL的四氢呋喃中，搅拌15 min后，超声30 min，得到n-Ca(OH)2/PCL封护剂。
将n-Ca(OH)2占PCL的0%(质量分数，下同)、2%、4%、6%、8%和10%的n-Ca(OH)2/PCL封护剂分别简称为P-N0、P-N2、P-N4、P-N6、P-N8和P-N10，经以上封护剂封护的试样分别简称为S-P-N0、S-P-N2、S-P-N4、S-P-N6、S-P-N8和S-P-N10，未经封护的空白试样简称为S-U0。
1.4 n-Ca(OH)2/PCL封护膜的制备将1.3节制备的封护剂均匀涂覆在模拟地仗层试样上，在自然条件下养护28 d，可得到相应的n-Ca(OH)2/PCL封护膜。
1.5 分析与表征采用Hitachi S-3600 N型扫描电子显微镜(SEM)(日本日立公司)表征样品的微观形貌，电子加速电压为20 kV；采用RINT2000型X射线衍射仪(XRD)(日本岛津公司)进行XRD测试，阳极为Cu靶，工作电压为40 kV，扫描范围为5°~75°，扫描速度为4(°)/min；采用FTIR-8400S型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)(日本岛津公司)进行红外光谱测试，测试范围为4 000~400 cm-1；采用DSC-204F型差示扫描量热仪(DSC)(德国耐驰公司)测定封护膜的熔融温度和结晶度，测试范围为30~90 ℃，升温速率为10 ℃/min；采用接触角测试仪(JCY-1型，上海方瑞仪器有限公司)测定试样的接触角。
1.6 模拟地仗层试样的制备将熟石灰、40目石英砂、60目石英砂、200目石英砂和去离子水按1∶0.5∶1∶0.5∶0.75的质量比加到胶砂搅拌机中，充分搅拌后倒入模具中成型，在温度为(23±2) ℃、相对湿度为(65±5)%的环境中养护3 d后脱模，制成尺寸为4 cm×4 cm×4 cm的试样后继续在此环境中养护30 d。
1.7 模拟地仗层试样的封护用软毛刷蘸取封护剂，均匀涂于试样的6个面，每2个面之间的涂覆时间至少间隔30 min，封护剂的涂刷量约为0.03 g/cm2。封护后在自然条件下养护28 d。
1.8 封护试样的毛细吸水性及水蒸气透过性测定参照ISO 15148:2002[24]采用卡斯特量瓶进行毛细吸水系数的测定：
| $ {W_{\rm{w}}} = \frac{Q}{{\sqrt {t/60} }} $ | (1) |
式中，Ww为毛细吸水系数，kg/(m2·h0.5)；Q为单位面积毛细吸水量，kg/m2；t为吸水时间，min。
参照ISO 12572:2016[25]进行水蒸气透过性能测定，计算水蒸气透过率：
| $ V = \frac{{{{10}^3}\Delta m}}{{At}} $ | (2) |
式中，V为水蒸气透过率，mg/(cm2·d)；A为试样透过水蒸气的面积，cm2；t为测试时间，d；Δm为t时间内质量的损失，g。
1.9 封护试样的耐久性试验参照GB/T 14522—2008[26]进行为期56 d的耐紫外老化试验。参照WW/T 0028—2010[27]进行耐冻融循环和耐可溶盐循环试验，其中耐冻融循环试验进行8个周期，耐可溶盐循环试验进行20个周期。耐水侵蚀试验方法：将试样浸泡在去离子水中35 d，取出，晾干。耐酸雨侵蚀试验方法：向试样表面按1 g/cm2均匀滴加模拟酸雨溶液(0.2 g/L Na2SO4+0.2 g/L NaHCO3，用稀硫酸调到pH=5)，试样干燥后继续滴加，累计60个循环。
参照JGJ/T 70—2009[28]采用电子万能试验机测试试样的抗压强度和抗折强度。参照GB/T 1766—2008[29]采用色差计测量试样封护前后的色度值，计算色差值。
2 结果与讨论 2.1 n-Ca(OH)2的表征结果图 1为本实验制备的n-Ca(OH)2与Ca(OH)2标准物质的XRD图谱。由图 1可知，制备的n-Ca(OH)2与Ca(OH)2标准物质的XRD图谱一致，说明成功制得Ca(OH)2。
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图 1 n-Ca(OH)2与Ca(OH)2标准物质的XRD图谱 Fig.1 XRD patterns of n-Ca(OH)2 and Ca(OH)2 standard substance |
制备的n-Ca(OH)2的SEM微观形貌如图 2所示。由图 2可知，n-Ca(OH)2的微观形貌为不规则多边片状颗粒，颗粒的最大直径约为200 nm，说明成功制得n-Ca(OH)2。
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图 2 n-Ca(OH)2的SEM图 Fig.2 SEM image of n-Ca(OH)2 |
n-Ca(OH)2/PCL封护膜的FT-IR测试结果如图 3所示。图中2 945 cm-1处对应PCL主链上CH2的不对称伸缩振动，2 865 cm-1处对应PCL主链上CH2的对称伸缩振动[30]，1 723 cm-1处对应酯羰基的伸缩振动[31]，1 470~1 365 cm-1处对应CH2面内弯曲振动[32]，1 295 cm-1、1 241 cm-1和1 187 cm-1处对应C—O—C的不对称伸缩振动，1 108 cm-1和1 047 cm-1处对应C—O—C的对称伸缩振动，960 cm-1处对应COO面内变形，734 cm-1处对应(CH2)5面内摇摆振动，这些都对应PCL的主链结构。图中875 cm-1处对应Si—O对称收缩振动吸收，这个峰在P-N2、P-N4、P-N6、P-N8和P-N10中均出现，而在P-N0中未出现，主要是因为P-N0中未添加硅烷偶联剂KH570，Si—O吸收峰的出现说明KH570与PCL主链很好地结合在了一起。由图可知，n-Ca(OH)2的添加量在2%~10%内的FT-IR谱图与P-N0谱图基本一致，未观察到n-Ca(OH)2的红外特征峰，说明n-Ca(OH)2的添加不会改变PCL分子链的主体结构。
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图 3 封护膜的FT-IR谱图 Fig.3 FT-IR spectra of sealing films |
封护膜的微观形貌如图 4所示。由图可见，不含n-Ca(OH)2的封护膜(P-N0)外观平整，质地均匀。P-N2开始出现少量的n-Ca(OH)2，且分布较为均匀。从P-N6中可以明显观察到n-Ca(OH)2含量增加，随着n-Ca(OH)2含量的进一步增加，P-N8在n-Ca(OH)2的位置处产生了气孔，气孔较小且分布均匀。气孔产生的原因可能为：n-Ca(OH)2与PCL分子的比表面能不一，PCL分子链与n-Ca(OH)2之间具有一定的“排斥效应”，Ca(OH)2的存在阻碍了PCL分子链在成膜过程中的有序排列，破坏了封护膜的连续性，因此Ca(OH)2与PCL的结合界面产生“微隙”，纳米粒子含量的增加及团聚使“微隙”程度加剧，进而发展为气孔。从P-N10中可以更明显地看到团聚的n-Ca(OH)2和孔洞，此时团聚的n-Ca(OH)2颗粒粒径已经达到微米级。
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图 4 封护膜的SEM图 Fig.4 SEM images of sealing films |
封护膜的DSC测试结果如图 5所示。通过DSC测定得到封护膜的熔融初始温度Ts、熔点Tm和熔融焓ΔHm。封护膜的结晶度计算公式为
| $ {X_{\rm{c}}} = \frac{{\Delta {H_{\rm{m}}}}}{{(1 - \psi )\Delta {H_0}}} $ | (3) |
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图 5 升温过程中封护膜的DSC熔融曲线 Fig.5 DSC melting curves of sealing films during heating |
式中，Xc为n-Ca(OH)2/PCL封护膜中PCL的结晶度；ΔHm为封护膜的熔融焓；ψ为n-Ca(OH)2在封护膜中所占的质量分数；ΔH0为PCL在100%结晶时的理论熔融焓，为166.5 J/g。封护膜的Ts、Tm、ΔHm和Xc如表 1所示。
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下载CSV 表 1 封护膜的Ts、Tm、ΔHm和Xc Table 1 Ts, Tm, ΔHm and Xc of sealing films |
由表 1可得，封护膜P-N0的熔点为66.27 ℃，结晶度为0.34。随着n-Ca(OH)2含量的增加，n-Ca(OH)2/PCL封护膜的Ts和Tm保持相对稳定，说明n-Ca(OH)2的添加未改变PCL分子链的主体结构，这在2.2.1节中得到证实，但ΔHm及Xc却明显降低，说明n-Ca(OH)2与PCL之间存在相互作用：纳米粒子在PCL基体中形成的物理交联点阻碍了PCL分子链的运动，从而阻碍了PCL分子链的有序排列，限制了成膜过程中晶区的生长，纳米粒子含量越多，阻碍作用越明显[32]，因此封护膜的结晶度降低。结晶度降低有利于提高封护膜的柔韧性，从而在受外力扰动时封护膜不易破裂。
2.3 封护试样的宏观形貌试样在封护前后的宏观形貌如图 6所示，由图可见试样经封护后未发现肉眼可见的外观变化。
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图 6 试样在封护前后的宏观形貌 Fig.6 Macroscopic morphologies before and after sample sealing |
封护试样的单位面积吸水量与吸水时间的关系如图 7(a)所示，试样经封护后单位时间单位面积的吸水量大幅度降低。由图 7(b)可见封护试样的毛细吸水系数约为未封护试样的1/10，说明封护剂可有效阻止水分从试样外部进入内部，从而显著提高试样的耐水侵蚀能力。同时随着封护膜中n-Ca(OH)2含量的增多，毛细吸水系数略微增加，其原因是：1)在同等涂刷量的情况下，n-Ca(OH)2含量的增多导致实际起封护作用的PCL含量降低，封护作用减弱；2)n-Ca(OH)2颗粒增多，发生团聚现象，封护膜产生了“微隙”，使水分子更易从“微隙”中透过。
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图 7 试样的毛细吸水性能 Fig.7 Capillary water absorption of the samples |
封护试样的接触角测试结果如图 8所示。未封护的地仗层表面及内部存在许多孔隙，水滴在地仗层表面时迅速沿孔隙渗入地仗层内部，因此其接触角为0°。由图 8可知，0~4 min时封护后试样表面的接触角均在80°以上，皆具有一定的疏水性，这是由于PCL中的酯键为憎水基团[30]。0~2 min时随着封护剂中n-Ca(OH)2含量的升高，试样的接触角先增加后降低，其中S-P-N8的接触角最大，0 min时为93.60°。微米/纳米复合的阶层结构可有效提高疏水性[33-35]，即使是亲水材料，水滴也可以悬挂在微米/纳米复合结构的表面。S-P-N8体现出最高的疏水性，可能是因为封护剂中8% n-Ca(OH)2的添加量使其部分形成微米尺寸的团聚(由图 4的微观形貌可证明)，这使得封护膜中既存在微米尺度的Ca(OH)2，又存在纳米尺度的Ca(OH)2，形成了最佳的微米/纳米复合阶层，提高了封护膜的疏水性。当n-Ca(OH)2的含量增加到10%时，团聚效应进一步增加，微米尺度的Ca(OH)2进一步增加，纳米尺度的Ca(OH)2减少，超过了微米/纳米复合的最佳临界条件，故疏水性呈现降低趋势。
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图 8 试样的接触角 Fig.8 Contact angles of the samples |
封护试样的水蒸气透过性能测试结果如图 9所示。随着n-Ca(OH)2含量的增多，试样的透气性呈略微增加的趋势，其原因是n-Ca(OH)2颗粒的增多和团聚使封护膜产生了“微隙”，使内部的水蒸气更易从这些“微隙”中透出而具有透气性。根据式(2)计算出试样S-U0、S-P-N0、S-P-N2、S-P-N4、S-P-N6、S-P-N8、S-P-N10的水蒸气透过率分别为20.13、16.03、16.62、17.00、17.08、17.34、17.20 mg/(cm2·d)，封护试样比未封护试样的水蒸气透过率降低约13%~20%，说明封护试样具有良好的水蒸气透过性能。
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图 9 试样的水蒸气透过性能 Fig.9 Water vapor transmission performance of the samples |
试样耐久性试验后的抗压强度和抗折强度如图 10和11所示。由图可知，耐紫外光老化后试样的抗压强度和抗折强度高于耐久性试验前，其原因可能为基材的碳酸化周期长，在紫外老化过程中基材进一步碳酸化增强了其强度。经耐冻融循环试验后S-P-N8的抗压强度最高，S-U0和S-P-N8的抗压强度相比试验前分别降低了88.11%和6.98%，S-P-N8的抗折强度为S-U0的2.37倍，说明P-N8封护剂可大幅提高试样的耐冻融循环性。各项耐久性试验后，封护后的试样抗压强度和抗折强度均高于S-U0。封护剂成膜后，一方面可有效阻止水分从外部进入试样内部，进而有效降低水分对试样的侵蚀作用和水结晶时对试样的膨胀应力；另一方面对试样起到一定的拉结作用，使其抗压强度和抗折强度增强。
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水平直线表示耐久性试验前未封护试样的抗压强度。 图 10 试样耐久性试验后的抗压强度 Fig.10 Compressive strengths of the samples after durability test |
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水平直线表示耐久性试验前未封护试样的抗折强度。 图 11 试样耐久性试验后的抗折强度 Fig.11 Flexural strengths of the samples after durability tests |
试样经耐久性试验后的色差值ΔE如图 12所示。根据GB/T 1766—2008[29]，当ΔE≤1.5时变色程度为无变色，当1.6≤ΔE≤3.0时为很轻微变色，当3.1≤ΔE≤6.0时为轻微变色。从图 12中可以看出试样的色差值均低于6.0，即老化后试样的变色程度均处于无变色至轻微变色的范围内，说明变色程度较小。由图可见，耐冻融循环试验对封护试样的色差影响最大，其余老化试验对试样的色差值影响均较小。
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图 12 试样经耐久性试验后的色差值 Fig.12 Color difference values of the samples after durability tests |
制备了纳米氢氧化钙改性聚己内酯封护剂，通过FT-IR、SEM、XRD和耐久性试验等探讨了封护剂的保护机理，以及n-Ca(OH)2对封护效果和耐久性能的影响。主要结论如下：
(1) 封护剂的作用机理为封护剂中的PCL成膜可有效阻止水分从试样外部进入内部，微团聚的Ca(OH)2与纳米Ca(OH)2共同形成了微米/纳米复合结构，使n-Ca(OH)2/PCL封护膜相比纯PCL封护膜的疏水性增强。此外n-Ca(OH)2的加入可提高封护膜的透气性。PCL中加入8%的n-Ca(OH)2时，封护膜的疏水性最好，同时具有良好的透气性。
(2) n-Ca(OH)2通过在PCL基体中形成物理交联点，限制了PCL成膜过程中晶区的生长，有利于提高封护膜的柔韧性。
(3) 封护剂对试样的外观无明显影响，可有效提高被保护试样的抗压强度和抗折强度，且老化后试样的变色程度在无变色至轻微变色的范围内。
(4) 封护剂对红军标语模拟地仗层具有良好的封护效果，其中P-N8封护剂的综合性能最好。
| [1] |
何新春, 朱荣辉, 杨文. 吉安红色标语的保护与利用调研[J]. 苏区研究, 2016(1): 123-128. HE X C, ZHU R H, YANG W. Investigation on the protection and usage of red revolutionary slogan in Ji'an[J]. Soviet Area Studies, 2016(1): 123-128. (in Chinese) |
| [2] |
颜清阳. 苏区红色标语遗存及其保护[J]. 文史博览(理论), 2014(9): 77-79. YAN Q Y. The preservation and protection of red slogans in the Soviet area[J]. Culture and History Vision(Theory), 2014(9): 77-79. (in Chinese) |
| [3] |
颜清阳. 井冈山革命根据地红色标语宣传及其历史作用[J]. 中国井冈山干部学院学报, 2011, 4(3): 52-57. YAN Q Y. The red slogans propaganda in the Jinggang-shan revolutionary base and their historical functions[J]. Journal of China Executive Leadership Academy Jinggangshan, 2011, 4(3): 52-57. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.1674-0599.2011.03.008 |
| [4] |
颜清阳, 刘浩林. 苏区红色标语及其现实价值探析[J]. 中国井冈山干部学院学报, 2014, 7(4): 44-49. YAN Q Y, LIU H L. An analysis of the red slogans in Soviet areas and their actual values[J]. Journal of China Executive Leadership Academy Jinggangshan, 2014, 7(4): 44-49. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.1674-0599.2014.04.008 |
| [5] |
何小文. 井冈山红军标语现状和保护对策[N]. 中国文物报, 2011-07-29(6). HE X W. Status and protection strategies of red army slogan in Jinggangshan[N]. China Cultural Relics News, 2017-07-29(6). (in Chinese) |
| [6] |
BAGLIONI P, CHELAZZI D, GIORGI R, et al. Commercial Ca(OH)2 nanoparticles for the consolidation of immovable works of art[J]. Applied Physics A: Materials Science & Processing, 2014, 114(3): 723-732. DOI:10.1007%2Fs00339-013-7942-6 |
| [7] |
张涛, 黎冬青, 张中俭. 北京汉白玉石质文物的病害类型及病害机理研究[J]. 工程勘察, 2016, 44(11): 7-13. ZHANG T, LI D Q, ZHANG Z J. Damage categories and deterioration mechanism of stone cultural relics of white marble in Beijing[J]. Geotechnical Investigation & Surveying, 2016, 44(11): 7-13. (in Chinese) |
| [8] |
BAGLIONI P, CHELAZZI D, GIORGI R. Nanotechnologies in the conservation of cultural heritage: a compendium of materials and techniques[M]. Dordrecht: Springer, 2015.
|
| [9] |
XU F G, ZENG W P, LI D. Recent advance in alkoxysilane-based consolidants for stone[J]. Progress in Organic Coatings, 2019, 127: 45-54. DOI:10.1016/j.porgcoat.2018.11.003 |
| [10] |
AGNEW N, TAYLOR M, BALDERRAMA A A, et al. 6th international conference on the conservation of earthen architecture: adobe 90 preprints[M]. Los Angeles: Getty Conservation Institute, 1990.
|
| [11] |
GIORGI R, BAGLIONI M, BERTI D, et al. New methodologies for the conservation of cultural heritage: micellar solutions, microemulsions, and hydroxide nanoparticles[J]. Accounts of Chemical Research, 2010, 43(6): 695-704. DOI:10.1021/ar900193h |
| [12] |
FAVARO M, MENDICHI R, OSSOLA F, et al. Evaluation of polymers for conservation treatments of outdoor exposed stone monuments. Part Ⅰ: photo-oxidative weathering[J]. Polymer Degradation and Stability, 2006, 91(12): 3083-3096. DOI:10.1016/j.polymdegradstab.2006.08.012 |
| [13] |
MARAVELAKI-KALAITZAKI P, KALLITHRAKAS-KONTOS N, AGIOUTANTIS Z, et al. A comparative study of porous limestones treated with silicon-based strengthening agents[J]. Progress in Organic Coatings, 2008, 62: 49-60. DOI:10.1016/j.porgcoat.2007.09.020 |
| [14] |
SABATINI V, CATTÒ C, CAPPELLETTI G, et al. Protective features, durability and biodegration study of acrylic and methacrylic fluorinated polymer coatings for marble protection[J]. Progress in Organic Coatings, 2018, 114: 47-57. DOI:10.1016/j.porgcoat.2017.10.003 |
| [15] |
冯楠. 潮湿环境下砖石类文物风化机理与保护方法研究[D]. 长春: 吉林大学, 2011. FENG N. Study on deterioration mechanism and the conservation of typical brick and stone cultural heritage in moisture circumstances[D]. Changchun: Jilin University, 2011. (in Chinese) |
| [16] |
和玲. 含氟聚合物及其对文物的保护研究[D]. 西安: 西北工业大学, 2002. HE L. The fluorinated polymers and its conservation study on culture heritage[D]. Xi'an: Northwestern Polytechnical University, 2002. (in Chinese) |
| [17] |
TULLIANI J-M, SERRA C L, SANGERMANO M. A visible and long-wavelength photocured epoxy coating for stone protection[J]. Journal of Cultural Heritage, 2014, 15(3): 250-257. DOI:10.1016/j.culher.2013.07.003 |
| [18] |
BORSOI C, ZATTERA A J, FERREIRA C A. Effect of cellulose nanowhiskers functionalization with polyaniline for epoxy coatings[J]. Applied Surface Science, 2016, 364: 124-132. DOI:10.1016/j.apsusc.2015.12.140 |
| [19] |
赵丙倩. 环保型表面防护材料对大理岩文物的保护研究[D]. 北京: 北京化工大学, 2018. ZHAO B Q. The research on protection of marble relics by environmental friendly surface preservative coatings[D]. Beijing: Beijing University of Chemical Technology, 2018. (in Chinese) |
| [20] |
BORSOI G, LUBELLI B, VAN HEES R, et al. Effect of solvent on nanolime transport within limestone: how to improve in-depth deposition[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2016, 497: 171-181. |
| [21] |
BORSOI G, LUBELLI B, VAN HEES R, et al. Evaluation of the effectiveness and compatibility of nanolime consolidants with improved properties[J]. Construction and Building Materials, 2017, 142: 385-394. DOI:10.1016/j.conbuildmat.2017.03.097 |
| [22] |
LUO Y B, XIAO L Z, ZHANG X J. Characterization of TEOS/PDMS/HA nanocomposites for application as consolidant/hydrophobic products on sandstones[J]. Journal of Cultural Heritage, 2015, 16(4): 470-478. DOI:10.1016/j.culher.2014.08.002 |
| [23] |
BURGOS-CARA A, RUIZ-AGUDO E, RODRIGUEZ-NAVARRO C. Effectiveness of oxalic acid treatments for the protection of marble surfaces[J]. Materials and Design, 2017, 115: 82-92. DOI:10.1016/j.matdes.2016.11.037 |
| [24] |
International Organization for Standardization. Hygrothermal performance of building materials and products-Determination of water absorption coefficient by partial immersion: ISO 15148: 2002[S/OL]. https: //www.iso.org/standard/26500.html.
|
| [25] |
International Organization for Standardization. Hygrothermal performance of building materials and products-Determination of water vapour transmission properties-Cup method: ISO 12572: 2016[S/OL]. https: //www.iso.org/standard/64988.html.
|
| [26] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 机械工业产品用塑料、涂料、橡胶材料人工气候老化试验方法荧光紫外灯: GB/T 14522-2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. Artificial weathering test method for plastics, coating and rubber materials used for machinery industrial products-Fluorescent UV lamps: GB/T 14522-2008[S]. Beijing: Standards Press of China, 2008. (in Chinese) |
| [27] |
中华人民共和国国家文物局. 砂岩质文物防风化材料保护效果评估方法: WW/T 0028-2010[S]. 北京: 文物出版社, 2010. National Cultural Heritage Administration of the People's Republic of China. Test methods for the evaluation of anti-weathering materials for the conservation of the sandstone monument: WW/T 0028-2010[S]. Beijing: Cultural Relics Press, 2010. (in Chinese) |
| [28] |
中华人民共和国住房和城乡建设部. 建筑砂浆基本性能试验方法标准: JGJ/T 70-2009[S]. 北京: 中国建筑工业出版社, 2009. Ministry of Housing and Urban-Rural Development of the People's Republic of China. Standard for test method of basic properties of construction mortar: JGJ/T 70-2009[S]. Beijing: China Architecture & Building Press, 2009. (in Chinese) |
| [29] |
中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局. 色漆和清漆涂层老化的评级方法: GB/T 1766-2008[S]. 北京: 中国标准出版社, 2008. General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People's Republic of China. Paints and varnishes-Rating schemes of degradation of coats: GB/T 1766-2008[S]. Beijing: Standards Press of China, 2008. (in Chinese) |
| [30] |
丁雯. 聚己内酯/改性纳米氧化锌抗菌复合材料的制备、表征及可纺性探究[D]. 上海: 东华大学, 2018. DING W. Study on the preparation, properties and spinnability of poly(ε-caprolactone)/ZnO-CA based on antibacterial nanocomposites[D]. Shanghai: Donghua University, 2018. (in Chinese) |
| [31] |
张楚鑫. 三臂聚己内酯的合成及表征研究[J]. 当代化工研究, 2019(1): 119-120. ZHANG C X. Synthesis and characterization research of three-arm polycaprolactone[J]. Modern Chemical Research, 2019(1): 119-120. (in Chinese) DOI:10.3969/j.issn.1672-8114.2019.01.075 |
| [32] |
鄢婕. 聚己内酯/石墨烯纳米复合材料的合成及性能研究[D]. 大连: 大连海事大学, 2018. YAN J. The preparation process and performance study of PCL/GE composite material[D]. Dalian: Dalian Maritime University, 2018. (in Chinese) |
| [33] |
XIA F, JIANG L. Bio-inspired, smart, multiscale interfacial materials[J]. Advanced Materials, 2008, 20(15): 2842-2858. DOI:10.1002/adma.200800836 |
| [34] |
CASSIE A B D, BAXTER S. Wettability of porous surfaces[J]. Transactions of the Faraday Society, 1944, 40(1): 546-551. |
| [35] |
江雷, 冯琳. 仿生智能纳米界面材料[M]. 北京: 化学工业出版社, 2007. JIANG L, FENG L. Biomimetic and intelligent nano-interface materials[M]. Beijing: Chemical Industry Press, 2007. (in Chinese) |