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2026 , Vol. 53 >Issue 1: 61 - 69

DOI: https://doi.org/10.13543/j.bhxbzr.2026.01.006

材料科学与工程

甘油基生物可降解聚酯弹性体合成工艺改进及性能影响

  • 李娇 1 ,
  • 卢咏来 , 1 ,
  • 王朝 1, 2 ,
  • 张立群 1, 3
展开
  • 1. 北京化工大学 先进弹性体材料研究中心，北京 　100029
  • 2. 黄埔绿色先进材料技术研究院，广州 　510555
  • 3. 西安交通大学 化学工程与技术学院，西安 　710049
E-mail：

女，1994年生，博士生

收稿日期: 2025-05-26

  网络出版日期: 2026-02-28

基金资助

国家重点研发计划项目(52341301)

国家自然科学基金(51988102)

收起

Synthesis process optimization and performance of a glycerol⁃based biodegradable polyester elastomer

  • Jiao LI 1 ,
  • YongLai LU , 1 ,
  • Zhao WANG 1, 2 ,
  • LiQun ZHANG 1, 3
Expand
  • 1. Center of Advanced Elastomers Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029
  • 2. Huangpu Institute for Green Advanced Materials Technology，Guangzhou 510555
  • 3. School of Chemical Engineering and Technology，Xi’an Jiaotong University，Xi’an 710049，China

Received date: 2025-05-26

  Online published: 2026-02-28

Fold

摘要

针对传统化石基弹性体引发的环境问题，开发生物基可降解聚酯弹性体正逐渐成为研究热点。本研究聚焦甘油基聚酯弹性体性能，采用生物基二元酸、二元醇和甘油，通过优化熔融缩聚工艺，构建了具有可控交联网络的生物可降解聚酯弹性体。实验结果表明，通过控制甘油引入时二元酸和二元醇酯化的程度，实现了聚酯交联弹性体弹性的提升（凝胶含量约为31%，溶胶分子量为2.84~7.76 kg/mol）。差示扫描量热仪（DSC）分析结果表明：弹性体为完全无定形态，玻璃化转变温度（T g）稳定在-49~-47 ℃之间。在5 L反应釜中放大实验，通过优化工艺参数，制备了凝胶含量为33.53%、溶胶分子量为7.25 kg/mol的高弹性材料。本研究为开发环境友好型口香糖提供了材料的解决方案，同时为生物基弹性体的工程化应用建立了工艺生产经验。

关键词： 生物基聚酯弹性体; 甘油; 酯基; 可生物降解

本文引用格式

李娇 , 卢咏来 , 王朝 , 张立群 . 甘油基生物可降解聚酯弹性体合成工艺改进及性能影响[J]. 北京化工大学学报（自然科学版）, 2026 , 53(1) : 61 -69 . DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2026.01.006

Abstract

To address environmental concerns caused by traditional fossil-based elastomers， the development of bio-based biodegradable polyester elastomers has become a focus of current research. In this study， glycerol-based polyester elastomers with controllable crosslinking networks were synthesized via optimized melt polycondensation using bio-based diacids， diols， and glycerol. By controlling the degree of esterification between dicarboxylic acids and diols when introducing glycerol， an enhancement in the elasticity of polyester cross-linked elastomers was achieved （with a gel content of approximately 31% and a sol molecular weight ranging from 2.84 to 7.76 kg/mol）. Differential scanning calorimetry （DSC） confirmed the completely amorphous nature of the elastomers， with glass transition temperatures （T g） ranging from -49 to -47 ℃. In scaled-up 5 L reactor experiments， high-elasticity material was successfully prepared （gel content： 33.53%， sol molecular weight： 7.25 kg/mol） by optimizing the process parameters. This work not only provides a new route for developing environmentally friendly chewing gum but also establishes valuable insights for future engineering applications of bio-based elastomers.

Key words： bio⁃based polyester elastomers; glycerol; ester groups; biodegradable

引言

随着2024年全球橡胶消费量达到3 150万吨［1-5］，传统化石基弹性体引发的碳排放与资源枯竭问题日益严峻。在此背景下，发展可生物降解的生物基聚酯弹性体逐渐成为解决环境-资源双重危机的研究方向。当前生物基聚酯弹性体主要分为原位交联型与化学交联型两大体系。其中，原位交联型生物基聚酯弹性体是由生物基二元酸和多元醇经缩聚反应制备而成，近年来发展迅速，其典型单体包括柠檬酸［6-7］、甘油［8-10］、木糖醇［11-16］和山梨醇［17-18］等。这类弹性体具有优异的生物相容性和无生物毒性，通常用于生物医学应用［19-23］。化学交联型聚酯弹性体［24］在高强度、耐磨、耐油和耐低温以及增韧等方面展现出优异的性能，得到了广泛应用［25-27］。同时，北京化工大学突破了生物基共聚酯橡胶连续化生产工艺的难题，完成了千吨连续化中试试验，处于国际领先水平。可通过添加添加剂对可交联弹性体进一步加工，以获得优异的工程应用机械性能［28-31］。
作为生物基弹性体的重要分支，甘油基聚酯弹性体因其独特的分子可设计性备受关注。通过调节甘油和癸二酸的羟基和羧基物质的量的比，可形成具有三维网络结构的聚（甘油-癸二酸酯）（PGS）［32- 33］。交联点间的分子链长度更长，链段活动能力更强，因此甘油基聚酯弹性体的模量更低、柔顺性更好。而且PGS的生物相容性和体内降解性能优异，目前已经广泛地应用到组织工程支架材料领域［34］。生物基聚酯弹性体主链上的酯键赋予了其可降解性能。同时，通过分子结构设计可以制备柔软且低玻璃化转变温度（T g）的化学交联弹性体；依靠凝胶可以提高弹性体的分子量以增加弹性，进而取代口香糖胶基中不可降解的弹性体，可制成可降解口香糖，缓解口香糖污染。在此应用中，作为影响材料加工和最终产品性能的关键因素，交联密度的调控直接影响着该产品的产业化的可行性。当凝胶含量过高时，材料的加工过程会因为凝胶而产生困难，导致最终产品出现偏硬等问题；当凝胶含量过低时，会因产物弹性不足而导致产品的咀嚼性不佳。同时，根据之前的研究经验表明，聚酯交联弹性体中的溶胶部分对产品的性能具有协同调控作用。溶胶分子量（M n，sol）的提升有助于增加弹性体的弹性，进而改善可降解口香糖产品的咀嚼性。
丁二酸、癸二酸、1，3⁃丙二醇和甘油经过一锅法合成的聚（1，3⁃丙二醇/甘油/丁二酸/癸二酸）酯（PPGSS）可以通过改变甘油用量的方法调控聚酯的交联程度和结晶度［27］。该方法使PPGSS⁃25%（甘油与1，3⁃丙二醇的物质的量比为25∶75）中25%甘油打乱链段的规整性，抑制了结晶，形成一种无定形的疏水交联弹性体，可应用于可降解口香糖的制备。但是，其溶胶分子量仅有2.84 kg/mol，导致由其制备的可降解口香糖弹性不足，进而影响咀嚼口感。因此，为了提升聚酯交联弹性体的弹性，本研究通过建立分步酯化工艺，在分子层面调控交联网络的形成路径。具体而言，第1步采用丁二酸/癸二酸/1，3⁃丙二醇酯化，形成可控链长的酯化产物聚（1，3⁃丙二醇/丁二酸/癸二酸）酯（E⁃PPSS）；第2步引入甘油触发交联网络构建。通过预聚阶段羧基浓度的梯度变化，引导甘油优先与高活性羧基反应，抑制过早交联。通过5 L反应釜放大实验，实现了溶胶分子量的提升与凝胶含量的协同优化。本文研究成果为绿色弹性体从实验室研究走向工程化应用提供了理论框架和技术路径。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

1.1.1 实验原料

甘油（Gly）、乙二醇，均为分析纯，阿法埃莎（天津）化学有限公司；1，3⁃丙二醇（1，3⁃PDO）、丁二酸（SuA）、癸二酸（SeA），均为分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.1.2 实验仪器

5 L反应釜，GSH-L型，威海环宇化工机械有限公司；凝胶渗透色谱仪（GPC），Water 2410型，美国Water公司；傅里叶变换红外光谱仪（FT⁃IR），INVENIO⁃S spectrometer型，德国Bruker公司；核磁共振波谱仪，Bruker AV600型，德国Bruker公司；差示扫描量热仪（DSC），DSC1，瑞士Metteler⁃Toledo公司；热重分析仪（TGA），TGA2，瑞士Metteler⁃Toledo公司；索氏提取器，欣维尔C243445型，天津智晨玻璃销售有限公司；接触角表面性能测定仪，OCA15EC型，德国Dataphysics公司。

1.2 聚（1，3⁃丙二醇/甘油/丁二酸/癸二酸）酯合成制备与工艺优化

以PPGSS⁃25%为基本配方，在传统的酯化-缩聚反应的基础上对其合成工艺进行优化，以实现凝胶含量和溶胶分子量的协同优化，具体方案如下。分别称取0.160 mol的癸二酸、0.160 mol的丁二酸、0.264 mol的1，3⁃丙二醇依次放入100 mL的四口瓶中。通过抽真空-通N2排除空气后，在N2气氛170 ℃下分别进行一段酯化反应（0 h、0.5 h、1 h、1.5 h、2 h）。随后加入0.088 mol的甘油，关闭N2气流，在170 ℃下进行二段酯化2 h（仅酯化最后1 h打开N2气流，以辅助酯化馏分排除体系），得到酯化产物。将体系温度升至200 ℃，抽真空（小于300 Pa）进行常规预缩聚和终缩聚反应。待体系出现爬杆效应后，对体系通N2，降温并取出备用。反应产物分别命名为PPGSS⁃P0h、PPGSS⁃P0.5h、PPGSS⁃P1h、PPGSS⁃P1.5h、PPGSS⁃P2h。

1.3 测试与表征

1.3.1 GPC

采用GPC对样品的分子量及其分布进行测试。流动相为四氢呋喃（1 mL/min），普适矫正标样为15个峰位分子量范围在162~850万的窄分布聚苯乙烯。

1.3.2 FT⁃IR

采用FT⁃IR测试聚酯弹性体的化学结构。实验条件：波数范围为4 000~600 cm-1；分辨率为4.0 cm-1；测试模式为衰减全反射（ATR）。

1.3.3 核磁共振氢谱（1H⁃NMR）

采用核磁共振波谱仪对样品进行测试。测试频率为600 MHz，溶剂为CDCl3，聚酯弹性体的1H⁃NMR谱图中特征峰的化学位移均是由CDCl3溶剂峰标定得到。

1.3.4 DSC

采用DSC测试样品热性能。实验条件：气体氛围为N2，温度范围为-100~200 ℃。该测试采用消除热历史模式，具体程序：第1次升温，将样品以10 ℃/min的速度从室温（25 ℃）加热到200 ℃，保温5 min；然后进入降温以10 ℃/min的速度将样品冷却到-100 ℃，保温5 min；第2次升温过程中，以相同的加热速度将样品加热到200 ℃。

1.3.5 TGA

采用TGA测试样品的热稳定性。测试条件：在N2流量（50 mL/min）下，以10 ℃/min的加热速度，将样品从30 ℃加热到700 ℃，记录聚酯弹性体的热重（TG）曲线及其一阶导数（DTG）曲线。

1.3.6 凝胶含量

采用索氏提取法测试样品的凝胶含量，以四氢呋喃为溶剂测定弹性体中凝胶含量。具体测试方法：用电子天平称取滤纸包原始质量W 1（g），将样品放入滤纸包中称取质量W 2（g），将其置于索氏提取器中进行抽提，24 h后取出放入通风橱一夜，挥发多余的四氢呋喃溶液；随后将样品放入真空烘箱中，抽真空后加热至60 ℃进行烘干至恒重，称取样品加滤纸包干燥后的质量W 3（g）。凝胶含量G计算公式如公式（1）所示，测试3组平行样取平均值。
G = W 3 - W 1 W 2 - W 1 × 100 %

1.3.7 水接触角（WCA）

采用接触角表面性能测定仪进行测试。3.0 μL的水滴垂直滴在样品表面，记录水滴接触样品表面的角度，随机取5个不同位置进行测试并取平均值。

2 结果与讨论

2.1 分步酯化工艺调控交联网络结构及其对结构与性能的影响

甘油引入聚酯弹性体体系中，通过多官能团反应可形成支化和交联结构，从而调控其弹性。通过调节甘油用量来调控交联的程度，采用一锅法同时加入甘油与其他单体，合成一系列具有不同凝胶含量的甘油基弹性体，并成功将其作为咀嚼基料应用于口香糖产品。研究发现，由于酯化过程的不确定性，仅依靠调节甘油用量来调控凝胶含量，其稳定性不易控制，如图1所示。酯化缩聚工艺中，一般通过增加醇酸比例来提高酯化率，达到羟基封端的效果；通过酯交换反应脱除小分子二元醇来提高聚合反应程度。一锅法在反应初期加入的甘油的3个羟基与二元醇的2个羟基发生的酯化反应不可控，且会对后续脱除小分子醇单体会产生影响。特别是，一旦甘油3个官能团均发生反应，则很难脱除；并且会导致溶胶部分的分子量偏低，影响整体性能。因此，本研究采用二段酯化合成工艺，首先对二元酸和二元醇进行酯化形成E⁃PPSS；随后，在不同酯化程度下引入甘油单体。通过改变甘油加入时预聚物E⁃PPSS的酯化反应程度，可以调控甘油（作为提供交联点的多官能团单体）的酯化反应行为；最后，进行第二阶段酯化和缩聚反应，制备得到目标产物PPGSS⁃P0~2h。如图2所示，该工艺成功地制备了一系列具有不同凝胶含量和溶胶分子量的疏水弹性体。其中，PPGSS⁃P0h定义为未优化样品作为对照组。
图1 PPGSS弹性体合成反应机理示意图

Fig. 1 Schematic illustration of the reaction mechanism for PPGSS elastomer synthesis

图2 PPGSS弹性体合成工艺流程图

Fig. 2 Schematic the synthesis of the PPGSS elastomer

如表1所示，随着E⁃PPSS反应程度的增加，其数均分子量逐渐增加到0.9 kg/mol。相应地，如表2所示，引入甘油进行二段酯化再缩聚最终获得的弹性体的凝胶含量从33.64%先下降到10.98%再增加到31.60%。这是由于E⁃PPSS前期酯化时间较短时，残留的高活性羧基较多，此时加入的甘油会优先与其进行酯化反应。但是，当E⁃PPSS酯化1 h时，残留的羧基逐渐减少，此时再加入甘油进行反应得到的产物交联的程度逐渐降低，凝胶含量也逐渐下降。在E⁃PPSS酯化后期，体系内的羧基减少，已经逐渐形成了较大的预聚物，此时加入甘油后体系内进行酯化和酯交换两种反应。因此，甘油交联程度逐渐上升，凝胶含量整体呈现出先下降再增加的规律。经过合成工艺优化，相比PPGSS⁃P0h未优化样品，PPGSS⁃P0.5h具有31.04%凝胶含量和7.76 kg/mol溶胶分子量，PPGSS⁃P2h具有31.60%的凝胶含量，其溶胶分子量为5.38 kg/mol，凝胶含量和溶胶分子量得到了协同优化。
表1 E⁃PPSS的分子量

Table 1 The molecular weight of E⁃PPSS

样品名称

M n/

（kg·mol-1）

M w/

（kg·mol-1）
E⁃PPSS⁃0h
E⁃PPSS⁃0.5h 0.56 0.91
E⁃PPSS⁃1h 0.72 1.29
E⁃PPSS⁃1.5h 0.75 1.41
E⁃PPSS⁃2h 0.90 1.74
表2 PPGSS⁃P0~2h的水接触角，凝胶含量和溶胶分子量

Table 2 The WCA， gel content， and sol molecular weight of PPGSS⁃P0⁃2h

样品名称

WCA/

（°）

 G/%

M n，sol /

（kg·mol-1）

M w，sol /

（kg·mol-1）
PPGSS⁃P0h 108±10.0 33.64 2.84 28.82
PPGSS⁃P0.5h 114.7±10.6 31.04 7.76 67.97
PPGSS⁃P1h 118.7±2.3 10.98 5.28 55.82
PPGSS⁃P1.5h 116.6±5.8 29.09 7.77 56.37
PPGSS⁃P2h 117.7±3.2 31.60 5.38 28.82
如图3（a）所示，在1 734 cm⁻¹（酯羰基C=O伸缩振动）、1 156 cm⁻¹（酯基不对称C—O—C伸缩振动）及1 047 cm⁻¹（酯基对称C—O—C伸缩振动）处呈现典型聚酯特征峰，说明聚酯弹性体中含有大量的酯基。2 928 cm-1和2 849 cm-1处的吸收峰分别是—CH2—的非对称伸缩振动和对称伸缩振动。此外，PPGSS⁃P1h在3 533 cm-1附近出现吸收峰是由于弹性体中甘油交联程度较低，含有少量的羟基残留导致的；其他样品在此处几乎没有吸收峰出现，说明单体几乎全部参加反应，成功地制备了聚酯交联弹性体。
图3 PPGSS⁃P0~2h的FT⁃IR谱图和1H⁃NMR谱图

Fig. 3 FT⁃IR spectra and 1H⁃NMR spectra of PPGSS⁃P0⁃2h

如图3（b）所示，PPGSS⁃P0~2h弹性体溶胶的1H⁃NMR表明了其分子结构。其中，丁二酸单元中—CH2—的特征峰位于2.63 ppm；癸二酸单元—COO—CH2—CH2—（CH2）2—中从右至左3种化学环境H原子的特征峰分别出现在1.28 ppm、1.61 ppm和2.29 ppm处；1，3⁃丙二醇单元—COO—CH2—CH2—中从右至左H原子的特征峰分别位于1.96 ppm和4.17 ppm处；甘油单元—COO—CH2—CH—中从右至左H原子的特征峰分别位于4.22 ppm和5.26 ppm处。
样品的水接触角如图4所示，PPGSS⁃P0⁃2h聚酯交联弹性体的水接触角WCA均大于110°（表2），符合初期对弹性疏水性能的要求。该结果验证了二段酯化合成工艺在维持聚酯疏水性（接触角＞110°）的同时，实现了凝胶含量和溶胶分子量的协同优化。
图4 PPGSS⁃P0~2h的水接触角图片

Fig. 4 The WCA of PPGSS⁃P0⁃2h

2.2 工艺条件优化对聚酯热行为的调控机制

为评估合成工艺优化后对PPGSS⁃P0~2h聚酯弹性体的热稳定性的影响，采用TGA对其进行表征，结果如图5所示，热性能参数见表3。所有弹性体的主要热分解温度范围均集中在300~500 ℃内。相较于直接酯化缩聚产物PPGSS⁃P0h的单阶段分解行为，工艺优化后的弹性体表现出显著差异，其热分解曲线呈现双峰特征，对应最大失重温度（T d， max）分别为410~413 ℃（T d1）和424~427 ℃（T d2）。结合弹性体的化学结构和组成分析，这一双阶段分解现象可归因于不同化学键的热稳定性差异。碳碳单键的热稳定性高于碳氧单键，因此在第1阶段时主链上的酯基优先发生断裂；随着温度升至第2阶段，癸二酸单元长碳链上的亚甲基开始分解［35-37］。工艺优化后样品的起始分解温度（T d，5%）均大于330 ℃，显著优于未优化样品（PPGSS⁃P0h）。所有样品的热失重残余量RW（%）均小于2%。上述结果表明，合成工艺优化可有效地提升聚酯弹性体的热稳定性，为其在高温环境下的应用提供了关键性能保障。
图5 PPGSS⁃P0~2h的热稳定性

Fig. 5 The thermal stability of PPGSS⁃P0⁃2h

表3 PPGSS⁃P0~2h的热性能参数

Table 3 Thermal properties of PPGSS⁃P0⁃2h

样品名称 TGA DSC
T d， 5%/℃ T d， max/℃ RW/% T g/℃
PPGSS⁃P0h 333 409 1.06 -47
PPGSS⁃P0.5h 346 410/426 0.48 -48
PPGSS⁃P1h 345 411/424 0.71 （-49）/2
PPGSS⁃P1.5h 352 411/427 0.59 -49
PPGSS⁃P2h 359 413/426 1.69 -49
通过DSC研究了合成工艺对聚酯弹性体热性能及结晶行为的影响，结果如图6所示，各样品（T g）见表3。随着甘油的加入，E⁃PPSS酯化程度提升，所得弹性体的T g从-47 ℃下降至-49 ℃，这一现象与材料交联密度的变化密切相关。交联程度较低的弹性体，其分子链运动能力增强，导致T g向低温方向偏移。其中，PPGSS⁃P1h因交联程度最低，其T g达到最低值-49 ℃；并且，在2 ℃处观察到第2个T g，这表明该体系内可能存在分子量较低的自由链段或局部软链段富集的微区结构。同时，所有样品的二次升温DSC曲线均未出现熔融峰和冷结晶峰，这表明经过工艺优化后的聚酯弹性体仍保持完全无定形特性。综上所述，通过调控甘油加入时预聚物E⁃PPSS的酯化反应程度，从而确保其在宽温域内维持稳定的非晶态结构。这种对结晶行为的控制能力，对于调控柔性弹性体材料的力学性能（如柔韧性、回弹性等）具有重要的指导意义。
图6 PPGSS⁃P0~2h的DSC曲线

Fig. 6 DSC curves of PPGSS⁃P0⁃2h

2.3 基于工艺放大的工程化验证：结构-性能一致性

为实现上述工艺优化所得聚酯交联弹性体的工程化应用，本研究基于实验室定制GSH⁃5L反应釜对PPGSS⁃P2h进行放大生产实验。针对5 L釜小试放大，系统地开展工艺参数优化的研究（如酯化工艺、缩聚工艺等）。图7展示了PPGSS⁃P2h进行5 L小试放大的装置及生产出来的产品。PPGSS⁃P2h进行5 L反应釜放大的工艺参数为酯化170 ℃，反应时间相应延长，常压酯化前期不通N2，通过支管口的冷凝回流防止单体的损失，塔顶冷凝温度低于90 ℃时通入N2至塔顶温度低于60 ℃，真空缩聚至扭矩（图8）快速上升后停止反应，出料。
图7 5 L反应釜和PPGSS⁃P2h⁃5L产品

Fig. 7 5 L reactor and PPGSS⁃P2h⁃5L product

图8 PPGSS⁃P2h⁃5L反应过程中扭矩-时间曲线

Fig. 8 Torque versus time curve for PPGSS⁃P2h⁃5L

如表4所示，经过放大的PPGSS⁃P2h⁃5L产品成功地保持了凝胶含量与溶胶分子量的协同优化。其具有33.53%的凝胶含量，同时其溶胶数均分子量由5.38 kg/mol提升至7.25 kg/mol。这一结果表明，在放大过程中，材料的交联密度与线性链段长度得到了有效调控。
表4 PPGSS⁃P2h及PPGSS⁃P2h⁃5L的凝胶含量和溶胶分子量

Table 4 The gel content and sol molecular weight of PPGSS⁃P2h and PPGSS⁃P2h⁃5L

样品名称 G/%

Mn ，sol /

（kg·mol-1）

Mw ，sol /

（kg·mol-1）
PPGSS⁃P0h 33.64 2.84 28.82
PPGSS⁃P2h 31.60 5.38 28.82
PPGSS⁃P2h⁃5L 33.53 7.25 79.21
放大产品PPGSS⁃P2h⁃5L的FT⁃IR如图9（a）所示，1 734 cm-1处的强吸收峰归属于酯基羰基（—C=O）的伸缩振动；1 160 cm-1 和1 042 cm-1分别归属于酯基中的碳氧单键的不对称与对称伸缩振动峰。放大产品PPGSS⁃P2h⁃5L的¹H⁃NMR谱图如图9（b）所示，丁二酸单元的特征峰位于2.61 ppm处，癸二酸单元的特征峰分别位于1.28 ppm、1.60 ppm、2.29 ppm，1，3⁃丙二醇单元的特征峰位于1.96 ppm、3.67 ppm和4.13 ppm附近，甘油单元的特征峰出现在3.87 ppm、4.22 ppm和5.25 ppm附近。上述FT⁃IR与¹H⁃NMR的特征峰位置和峰型与实验室规模合成的PPGSS⁃P2h样品高度一致。充分证实，放大生产工艺未改变材料的化学结构，所得产物仍为富含酯键的聚酯结构。进一步通过DSC对PPGSS⁃P2h⁃5L的热性能进行分析（图10）。结果表明：其T g与PPGSS⁃P2h保持一致为-50 ℃，同时，在二次升温曲线未观察到熔融峰或冷结晶峰。以上DSC结果再次证实，放大产物PPGSS⁃P2h⁃5L保持了完全无定形态。这种稳定的非晶态结构赋予材料优异的形变回复能力与加工性能。结合其凝胶含量与溶胶分子量的有效协同调控，使其特别适用于可降解口香糖胶基的规模化生产。
图9 PPGSS⁃P2h及PPGSS⁃P2h⁃5L的FT⁃IR谱图和1H-NMR谱图

Fig. 9 1H⁃NMR spectra and FT⁃IR spectra of PPGSS⁃P2h and PPGSS⁃P2h⁃5L

图10 PPGSS⁃P2h及PPGSS⁃P2h⁃5L的DSC曲线

Fig. 10 DSC curves of PPGSS⁃P2h and PPGSS⁃P2h⁃5L

3 结论

由于一锅法合成的PPGSS⁃P0h具有高凝胶含量与低溶胶分子量（凝胶含量为33.64%时溶胶分子量仅2.84 kg/mol）的特性，不能为口香糖提供的足够的弹性，因此本研究提出分步酯化合成工艺来提升弹性体弹性。
通过控制二元酸和二元醇的酯化时间来调控预聚物E⁃PPSS的反应程度；在特定反应阶段引入甘油，抑制过早交联，促进线性链段增长。实验结果表明：样品PPGSS⁃P0.5h和PPGSS⁃P2h在具有31%左右的凝胶含量同时，其溶胶数均分子量分别达到7.76 kg/mol和5.38 kg/mol，较一锅法（PPGSS⁃P0h，2.84 kg/mol）实现了提升。所有优化后样品保持完全无定形态，其T g约为-48 ℃，无熔融/冷结晶峰。在5 L反应釜中放大制备了PPGSS⁃P2h⁃5L公斤级样品，其凝胶含量和溶胶数均分子量分别为33.53%和7.25 kg/mol；且FT⁃IR、¹H⁃NMR与DSC结果证实其化学结构及热性能与PPGSS⁃P2h一致。
本研究通过分步酯化工艺调控了聚酯弹性体交联网络形成路径，提高了其弹性，并为生物基聚酯弹性体在可降解口香糖中的应用提供了可放大的制备方法。

参考文献

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