引言
文物是指不可再被创造，集一定历史价值、艺术价值与科学价值于一体的遗物和遗迹［1］，是人们了解和传承人类历史的重要信息载体，对于现代自然科学、社会科学和人文科学发展也有重要的参考和借鉴意义。我国拥有辉煌的历史和璀璨的文化，遗存了数量巨大的历史文物，其承载着中华民族记忆、历史智慧与文化基因，价值无可估量。随着我国考古事业的发展，文物数量逐年增长。
胶接技术是文物修复和保护常用的重要方法之一。对于断裂、碎裂的文物，粘接是唯一能够恢复其结构完整性的技术手段，使残片重新获得力学承载能力。胶接技术的原理是通过胶接材料在被粘材料表面润湿和固化形成面连接传递应力，不仅可以把两个物体连接在一起，也可以把细小的纤维和粉体粘在一起形成复合材料，还可以在物体表面粘接形成涂层。胶接作为三大连接技术（机械连接、焊接和胶接）之一，具有工艺温度低、可密封、面积连接、可适应于不同材质和形状、对被粘材料损伤小等特点，因此在文物修补粘接、封护加固等方面发挥了极其重要的作用［4］。
2024年修订的《中华人民共和国文物保护法》明确指出：文物工作贯彻“保护为主、抢救第一、合理利用、加强管理”的方针，在文物面临损坏风险时及时抢救，同时合理进行修复工作。修复工作同时要求遵循最少干预原则、可逆性原则、修旧如旧原则、可识别原则和安全耐久性原则［2］。然而在许多高新技术领域应用的高性能胶接材料却很难直接应用于文物保护。本文基于作者多年从事胶接材料研究认知，结合古建筑加强、文物修复、土遗址保护等问题，从材料分类、结构和应用入手，论述了文物保护用胶接材料应用现状，并分析了当前传统胶粘剂向文物保护材料转变的难点与矛盾，提出了现代胶粘剂向文保材料转变的思路，展望了学科交叉对于文物修复用胶接材料发展的意义。
1 文物保护用胶接材料研究现状
胶接材料在文物修复、保护中的应用历史悠久，影响深远。目前使用的文物保护胶粘剂大致包括有机胶粘剂和无机胶粘剂两大类，其中有机胶粘剂可分为天然胶粘剂和合成胶粘剂。
1.1 天然胶粘剂
1.1.1 鱼鳔胶
鱼鳔胶指黄鱼、鳕鱼鱼鳔经过加工处理后得到的胶料，主要成分是水解胶原蛋白。水分挥发后胶原蛋白分子聚合并固化形成粘接。由于含有大量氢键，对于木材、陶瓷、纸张、皮革等材料具有较高粘接强度［9］。
除粘接强度高外，鱼鳔胶能够长期使用的主要原因是其具有可逆粘接性。用鱼鳔胶粘接好的结构件经过热水浸泡，鱼鳔胶中的胶原蛋白及多种氨基酸能够被水溶解，同时与木质基材之间的氢键相互作用也会破坏，胶质软化后能够去除，降温后鱼鳔胶又恢复黏性，满足文物保护胶粘剂要求。
1.1.2 桃胶
1.1.3 薄荷醇
薄荷醇由薄荷茎叶经过蒸馏所得，化学式是C10H12O，结构式见图1 。相比于传统的环十二烷、石膏和聚氨酯泡沫等材料，薄荷醇具有室温挥发、可逆去除、价格低廉、原料广泛的优点，使其广泛应用在墓葬壁画的临时加固中［16］。
1.1.4 淀粉胶粘剂
天然淀粉的主要化学成分是以葡萄糖为单元的聚合物。相比于白乳胶、聚乙烯醇（PVA）胶水，淀粉糊具有可逆性粘接的优势，其粘接原理是淀粉分子链中羟基等基团与纸质文物中纤维素、半纤维素中极性基团形成氢键相互作用，形成糨糊-纸张界面超分子相互作用粘接［19］。
1.1.5 骨胶
1.2 合成胶粘剂
合成胶粘剂是以树脂、橡胶为主要组分的胶凝材料，因其具有性质稳定、耐化学腐蚀、使用期长、易于制备等优点，广泛应用于航空航天、兵器制造等军民用产品中［24］。因文物保护对胶接材料有诸多使用要求，如最小干预原则、可再处理原则和安全耐久原则等，因此合成胶粘剂在文物保护中使用受限，文物修复常用合成胶粘剂包括环氧树脂、丙烯酸树脂、有机硅树脂和聚氨酯树脂。
1.2.1 环氧树脂
环氧树脂是一类分子中含有两个或两个以上环氧基团的低聚物，其中环氧基团可以通过开环加成或自聚生成不溶、不熔的三维网状结构，具有很高的粘接强度和抗蠕变性能，主要用于工程和结构粘接。
环氧树脂固化剂主要含有多元胺和酸酐小分子，反应机理如图4 ［25］所示。
然而通用型环氧树脂往往同时面临热氧老化、湿热老化、紫外老化及化学介质腐蚀老化，导致环氧树脂使用寿命减少、粘接强度大幅下降，因此文物保护工作者针对不同文物修复保护场景对环氧树脂进行了改性研究。栾晓霞等［29］向水性环氧树脂中添加硅酸盐进行改性，并成功用于山西大同云冈石窟的砂岩保护中，当环氧树脂与硅酸盐比例为1∶0.4时，使用该防护剂处理后的砂岩石材试件在去离子水中浸泡20天后无变化，保护效果较好。
1.2.2 有机硅树脂
有机硅树脂是一类以Si—O—Si交替相连组成骨架，不同有机基团与硅原子相连构成的聚合物的统称，具有优良耐候性、保光性、热氧化稳定性、抗紫外老化性等性能［30］。
有机硅树脂应用于文物保护时需要经过水解、缩聚、凝胶化3个过程，见图7 。其中水解通常是指水与烷氧基硅烷反应生成硅醇的过程；缩聚是指烷氧基硅烷单体与硅醇或两个硅醇脱水反应的过程，该过程中有大量硅氧硅键形成；凝胶化是指随着缩聚反应程度的提高聚合物形成凝胶的过程，该过程中生成的烷基聚硅氧烷在文物缺陷处沉积形成硅氧硅键，可将因外界自然风化而松散的碎片有效连接，实现加固［31］。
杨隽永等［32］通过试块常规渗透加固方法，研究了不同材料对印山越国王陵墓坑边坡岩石试块的加固效果。其中，正硅酸乙酯对岩石试块加固效果最好，如图8 ，墓坑边坡加固完成后，岩石表层强度增加，碎石崩塌现象减少。
柴肇云等［33］使用有机硅GJ657（美国道康宁公司，主要成分为聚硅氧烷）改性山东龙口矿区岩样，如图9 ，有效地改变了岩样表面特性，减少了裂隙数量。
硅树脂是由硅氧硅形成的主链，每个硅原子又可以连接不同的有机基团，根据有机基团与氧原子比例形成硅橡胶、硅树脂和有机硅防水剂。但是有机硅属于有机-无机杂化材料，其中的硅氧硅链可以被强碱、酸水解断链并重排，这也是应用中应注意的问题。
1.2.3 聚氨酯
聚氨酯树脂是一类以异氰酸酯和醇为原料，通过逐步聚合形成的以氨基甲酸酯键为主要结构单元的聚合物，软段的分子链赋予聚氨酯柔性与弹性，硬段刚性结构赋予聚氨酯一定的机械强度，因此在纸质文物防护方面，聚氨酯具有潜在的应用前景［34-35］。单一的聚氨酯具有不耐紫外、易老化、易黄变等缺点，严重影响了纸质文物外观及本体强度，因此研究人员选择多种聚氨酯的改性方法，其中包括纳米粒子改性聚氨酯、有机硅改性聚氨酯和环氧改性聚氨酯等［36］。夏蔓等［37］采用原位聚合方法合成纳米二氧化硅-水性聚氨酯，如图10 涂布成膜后保护膜的紫外透过率达到全波段20%以下，当二氧化硅的添加量为0.5%时，聚氨酯覆膜的纸张的撕裂度相比原来提高了200%以上。
金姗姗等［38］使用二氧化硅改性聚氨酯、有机硅改性聚氨酯和环氧环己烷-环氧氯丙烷基聚氨酯，比例为3∶3∶2共混制备了纸质文物加固液，加固后纸张耐折度明显提高，且对纸质文物外观没有明显影响，见图11 。
聚氨酯通过调节软硬段结构、扩链剂类型和比例调控性能，可以形成弹性粘接，也可以形成高强度刚性粘接，可调范围广。但链节结构是氨基甲酸酯键，容易水解断裂，尤其是有酸碱和霉菌作用下，另外有些聚氨酯的耐紫外线能力不足，容易黄变。
1.2.4 丙烯酸酯
丙烯酸树脂是由丙烯酸酯类和甲基丙烯酸酯类共聚形成的主链不存在不饱和结构且支链为酯结构的化合物，主链上碳碳单键结构决定了丙烯酸树脂在某种程度上具有一定的稳定性，在防止文物腐坏、修复成膜、保持文物原有色调以及安全使用保证等方面有很大优势［39］。聚丙烯酸酯类胶粘剂既可以配成双组分胶粘剂（如“哥俩好”、蜜月胶、AB胶等），又可配成紫外光固化胶粘剂，还可以用线性聚合物配制成溶剂型，应用比较广泛。近几年常用的B72就属于溶剂型丙烯酸酯类胶粘剂，如图12 。因其基本不会改变文物表观被广泛应用于壁画、陶瓷、青铜器甚至泥塑等多类文物保护工作中，原因是B72外观无色透明，是一种典型的热塑性材料。然而，在实际应用过程中，文物保护人员发现，单一组分的B72存在明显缺陷，其中对紫外光的不良响应最显著［40］。为改善这一缺陷，文物保护人员通过多种改性方式增强其耐紫外能力，希望最大限度实现对文物的有效保护。
不同浓度B72具有不同的文物修复效果，赵慧群［41］针对陶瓷文物修复场景列举了梯度浓度的B72分别应用于粘接与补全（50%）、封护（5%~10%）、加固（1.5%~10%），并使用35%的B72丙酮溶液按照一定比例加入滑石粉作为陶质文物补全剂，如图13 。
然而，研究表明B72容易受到紫外线和湿度等环境因素影响，在潮湿环境中表面会发生微生物病害，因此研究人员开始使用纳米粒子对B72改性。刘俊莉等［42］使用100~200 μm的单宁酸-铜纳米片与B72进行物理共混，纳米填料添加量为2%（质量分数）时，材料水接触角提升至87.7°，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗性明显提升。
RHOPLEX N⁃580是一种丙烯酸乳液，周麟麟等［43］证实，RHOPLEX N⁃580用量为3%或B72（乙酸乙酯/乙醇）溶液用量为2%~5%时，可以对无机底层彩绘陶器实现有效加固（图14 ）。
2 文物保护用胶粘剂面临的挑战与对策
基于文物修复对胶接材料的最小干预、可再处理性、可识别及安全耐久等特殊要求，目前在现代高新领域获得了广泛应用的胶粘剂很难满足文物粘接修复要求，面临诸多挑战，难以直接套用，具体体现在粘接性能、工艺性能、功能性能、耐久性能和环境经济性能5个方面，如图15 所示。
安全耐久要求较高。传统胶粘剂服役环境多数是水、氧、光、热化学等条件下的极端环境，性能要求较为苛刻，难以达到文物要求的胶接材料与文物同寿命或延长文物寿命的要求，难以满足安全耐久原则，这是第四大矛盾。最后，从环境经济角度出发，传统胶接材料需要考虑生产成本及社会成本，考虑领域未来发展趋势，综合多方面因素生产胶粘剂，而贵重文物则暂时不考虑环境经济性，以保护文物为先。
2.1 文物保护用胶粘剂转变面临的挑战
2.1.1 配方、工艺、结构与性能关系相互作用机制不明确
传统胶粘剂材料大多数源自人工合成材料，可以为科研实验验证工作提供充足的试验样品，这使得人们的探究工作从“黑箱”转变到“白箱”较为可行、便于实现。相比而言，由于文物数量有限、具有极高的社会历史价值与人文价值，其本身的珍贵意义使得人们难以使用真正的文物去做粘接、加固及封护材料的验证性试验。为探究文物保护材料的构效关系，研究人员多数选择仿古材料作为文物替代品进行试验，进一步探究“灰箱体系”本体结构中的一级结构（基体树脂及固化剂决定的链节结构）、二级结构（固化形成的堆积和相态结构）和三级结构（填料分散、微纳米结构与功能结构），以及对界面基材特性与表面处理方法的考量［61］，如图16 。由于仿古材料与真正文物材料之间的差异难以避免，大量使用仿古样品验证出来的保护材料性能难以完全贴合文物，难以实现从“灰箱体系”到“白箱体系”转变，最终导致配方、工艺、结构与性能关系相互作用机制不明确，是传统胶粘剂向文物保护用胶粘剂转变所面临的一大挑战。
2.1.2 失效场景再现及失效机理分析不明确
失效模式与失效机理研究是军民用胶粘剂在研发过程中必须考量的一大环节，包括环境、施工工艺、温湿度等因素的综合影响和失效场景再现［62］。研究胶粘剂失效机理的第一步是通过凝胶渗透色谱（GPC）、傅里叶红外光谱（FT-IR）、核磁共振波谱（NMR）等手段表征胶粘剂本体结构的变化，确定胶粘剂类型与基材种类的粘接可靠性，得到失效的初步判断。其次，研究通过表征胶粘剂对基材粘接强度、胶粘剂断裂伸长率、吸水率和线膨胀系数（CTE）得到胶粘剂基本性能对粘接基材的影响规律。除此之外，胶粘剂的热力学性能对研究胶接失效机理是十分重要的，通过热失重分析（TGA）与红外光谱联用、动态热力学分析（DMTA）研究胶粘剂玻璃化转变温度和热失重温度，便于明确胶粘剂的热稳定性与胶接失效之间的关系。通过扫描电子显微镜（SEM）和能量色散X射线谱（EDS）来表征胶粘剂结构状态及填料形貌、分散均匀程度，完善对胶粘剂结构与性能的关系研究和填料对胶粘剂性能的影响规律，最终探究胶接接头破坏形式（胶粘剂内聚破坏、粘附破坏、被粘材料内聚破坏及混合破坏4种形式，见图17 ）与老化条件的关系。最终通过人为施加因素，包括湿热老化、紫外老化、冲击、压缩等致使失效场景再现，得到胶粘剂失效机理及导致失效的因素，完成胶接材料失效机理分析，如图18 。
文物千百年来在不可控、不知全貌的环境中得以遗存，在水、热、风、光、微生物等多种因素的共同作用下，相似材质的文物个体之间具有较大的差异性，难以保证针对某一文物进行的修复材料、施胶工艺、固化时间的一整套体系能适用于另一相同材质的文物［63］。这种限制性使得研究文物保护用胶粘剂的失效机理更加困难、失效场景更难复刻，是军用、民用胶粘剂向文物保护应用转变的第二大挑战。
2.2 文物保护用胶粘剂转变的策略
尽管军民用胶粘剂由于经验和理论的匮乏难以实现向文物保护领域应用的完美转变，具备丰富粘接经验和相关知识的研究人员通过“输入”粘接性能、工艺性能、功能性能、耐久性能及环境经济性能五大参数，经过分析、推理、比较“输出”了文物保护用胶粘剂选择、接头设计加工、表面处理、粘接工艺等方案，经过实验室研究及文物应用场景模拟实验不断迭代、归纳整理，最终形成了规范文件，如图19 ，为军民用胶粘剂向文物保护应用的转变提供了解决思路。
2.2.1 具有可控粘接功能的胶接材料
文物保护可用、具有可控粘接功能材料要求胶粘剂有良好的粘接强度和耐久性，又要能拆卸，实现可控粘接，还要具有良好的工艺性。热固性与热塑性胶粘剂之间的转变可以通过可逆反应设计和制备功能聚合物实现，多数依赖于动态化学键，例如Diels⁃Alder键［64］、二硫键［65］、酯键［66］、亚胺键［67］等。本课题组前期研究了紫外光可逆胶粘剂和热可逆胶粘剂，沈丽娇［68］使用9⁃蒽基甲酸烯丙基酯通过光环加成反应和硫醇-烯点击反应制备了蒽基硫醇-烯网络，如图20 所示，紫外可控粘接实验证实该聚合物网络胶粘剂具有优异的粘接强度并具有脱粘-重复粘接响应。Dong等［69］设计引入了酸酐作为酯键供体，制备了基于酯交换反应的高性能动态环氧共价网络；此外，在网络中进一步引入Zn2+⁃咪唑金属配位键，利用其促进动态交换反应、能量耗散的特点，进一步制备了具有优异的机械性能、动态交换性能的高性能环氧vitrimer材料，并且将其应用于热可拆卸结构胶粘剂、可降解材料，有望应用于文物保护使用的可拆卸胶粘剂。
2.2.2 具有长寿命、强耐久性能的胶接材料
常用的文物保护用丙烯酸类、有机硅封护材料对馆藏文物保护都具有显著效果，但其耐老化性及耐候性还不能很好满足室外不可移动文物长期保存要求。韩雁明［70］在有机碱催化下，使用聚甲基氢硅氧烷（PMHS）室温脱氢得到侧甲氧基聚硅氧烷（PMOS），PMOS通过甲氧基水解缩合反应，可以在室温下固化形成具有高交联密度的材料，有望应用于石质文物加固、疏水保护。
2.2.3 具有自修复、自愈合功能的胶接材料
3 文物保护用胶接材料的发展趋势
在文物保护工作持续革新的当下，交叉学科的深度交融展现出独特优势，其中胶粘剂创新应用堪称典范。材料学科与化学学科的跨界合作，通过剖析传统胶粘剂的分子结构，研发出一系列具有高粘合力与低化学活性的新型材料，既满足文物修复牢固度要求，又有效规避因化学侵蚀对文物本体造成的损害；仿生学与生物学的介入，则从自然界生物粘附现象中汲取灵感，促使胶粘剂性能与文物原始材质更为适配；与此同时，文物学基于历史文化价值的考量，为胶粘剂选择与使用提供了明确指导框架，保障修复过程能够遵循最小干预原则，最大限度保留文物的历史与艺术信息。
胶接材料和粘接技术在文物保护和修复领域具有重要作用，但尚存许多基础和工艺问题亟待解决。围绕构效关系、结构设计与制备、功能复合与评价三大科学问题，通过系统性基础研究和技术创新，形成新理论、方法、技术和材料，是解决文物保护和修复领域用胶接材料所面临挑战的根本方法。根据需求牵引，借鉴其他学科已有成果和经验，形成系列化的胶接材料体系、规范、标准，是未来发展方向。