引言
目前已知的有机酸类锈蚀产物主要包括甲酸盐类与乙酸盐类两大类。甲酸盐类的代表性物相，如三羟基甲酸铜［Cu2（OH）3HCOO］与水合甲酸铜钠［Cu4Na4O（HCOO）8（H2O）4（OH）］，常见于铜合金与玻璃接触的界面区域［11-13］，其形成与玻璃腐蚀后其表面生成的碱性膜吸附环境中甲酸或由甲醛衍生的甲酸根密切相关［14］。乙酸盐类的典型物相包括碳酸乙酸铜钠（NaCu（CO₃）（CH₃COO））和三水合乙酸钠（Na（CH₃COO）·3H₂O）。这类产物早期在大英博物馆收藏的古埃及青铜器［15-16］上被识别；埃及博物馆木制储藏柜中，青铜器表面也检测到乙酸盐腐蚀物［17］。这些腐蚀产物中钠离子，既可能来自埋藏环境中富含钠土壤，也可能源于早期使用的碱性化学清洗剂残留［15，18-19］。此外，Thickett 等［15］还报导了罕见的含有机酸根与氯离子的腐蚀产物［CuCl（CH₃COO）］。综上所述，这类有机酸锈蚀产物的形成机制复杂，受储藏柜材质组成、有机酸气体浓度、湿度条件及历史处理方式等多重因素共同影响，是文物预防性保护领域亟需深入探讨的重要课题。
青岛市博物馆馆藏青铜镜数量可观，年代自战国延续至明清，纹饰类型丰富，具有重要的历史、艺术与科学价值。在博物馆青铜镜现状调查中，发现一批青铜镜表面存在特殊的蓝绿色锈蚀，亟需开展针对性研究以明确其成因与潜在影响。本研究运用扫描电子显微镜-能谱仪（SEM-EDS）、共聚焦激光拉曼光谱仪（Raman）、傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）与X射线衍射仪（XRD）等多种分析技术，辨别青铜镜表面蓝绿色锈蚀产物。
1 实验部分
1.1 实验样品
本文以青岛市博物馆馆藏仿汉连弧纹铜（0041）为研究对象，见图1 。镜钮、内圈装饰、铭文、外圈与镜面局部区域基本都覆盖蓝绿色锈蚀产物，在镜钮边缘区域取得锈蚀物样品。
1.2 实验仪器
环境扫描电子显微镜（Quattro ESEM，美国赛默飞世尔科技公司）；能量色散型X射线能谱仪（QUANTAX EDS，美国布鲁克公司）；激光显微共聚焦拉曼光谱仪（in⁃ViaTM，英国雷尼绍公司）；台式X射线衍射仪（Aeris，荷兰马尔文帕纳科公司）；傅立叶变换红外吸光谱仪（FT-IR，NicoletTMiN10型，美国赛默飞世尔科技公司）。
1.3 测试与表征
采用环境扫描电子显微镜观察样品表面形貌；配备能量色散型X射线能谱仪用于元素分析。实验条件：高真空模式下，工作电压 20 kV，束斑尺寸为 3.0/4.0，采集二次电子图像；EDS 数据采集时间为 1 min，选择 P/B-ZAF 模型做半定量化学计量分析。
采用激光显微共聚焦拉曼光谱仪分析样品的物相组成。仪器配备氖灯激发源，紫外与近红外增强型 CCD 探测器，以及1 800 线/mm 高分辨率光栅。搭载研究级 Leica 显微镜系统，横向空间分辨率≈0.25 μm，轴向分辨率<1 μm。实验条件：激发波长532 nm，激光器功率280 mW，激光功率密度0.05%~5%，扫描时间10 s，扫描次数10次。
采用傅里叶变换显微红外光谱仪分析物相组成。仪器配备显微红外主机。在显微透射模式下分析：利用微型压池制备样品，减少样品厚度，固定样品位置，并采用高灵敏度MCT检测器透射测量。实验条件：背景扫描次数16，样品扫描次数16，谱分辨率为8 cm⁻¹，采样增益1.0，动镜速度2.531 7 cm/s，光阑尺寸为150 μm。
采用台式X射线衍射仪分析锈蚀产物的晶体结构。仪器最大输出功率为300 W，最大管压为40 kV，最大管流为7.5 mA，使用金属陶瓷X 光管，PIXcel1D矩阵探测器。范围为10°~70°；步长为 0.01°。
2 结果与讨论
2.1 扫描电镜及能谱仪分析
由图2 （a）、（b）知，蓝绿色锈蚀物样品的微观结构由规则状的类方形晶体与无定形基质共同组成。类方形晶体边界清晰、粒径较大，整体呈致密堆积状，表明其结晶程度较高（图2 （c））。能谱仪结果显示（表1 和图2 （c）），该晶体主要组成元素为C、O、Na，几乎不含铜，推测其为钠盐类腐蚀产物。在类方形晶体表面，无定形物质附着，其高倍放大形貌表现为片状或层状薄片晶体堆叠结构（图2 （d））。能谱仪检测表明，该区域不仅富含C、O、Na元素，还明显富集了Cu，且含有少量Cl（质量分数1.1%~4.7%）。表明其为铜合金参与反应后形成的多组分锈蚀物。
图2 青岛市博物馆青铜镜蓝绿色锈蚀物扫描电镜显微图Fig.2 SEM images of blue green corrosion products on the bronze mirror from Qingdao Museum |
表1 青岛市博物馆青铜镜蓝绿色锈蚀物能谱仪分析结果Table 1 EDS analysis of blue green corrosion products on the bronze mirror from Qingdao Museum |
| 区域 | 质量分数/% | ||||
|---|---|---|---|---|---|
| C | O | Na | Cu | Cl | |
| c⁃EDS1 | 29.3 | 36.1 | 34.5 | 0.1 | 0.0 |
| c⁃EDS2 | 27.9 | 33.9 | 37.4 | 0.7 | 0.1 |
| c⁃EDS3 | 20.6 | 27.8 | 12.8 | 34.7 | 4.0 |
| c⁃EDS4 | 20.1 | 26.6 | 10.3 | 38.4 | 4.7 |
| d⁃EDS1 | 19.9 | 24.8 | 14.4 | 39.9 | 1.1 |
2.2 拉曼光谱分析
蓝绿色锈蚀物的拉曼光谱分析结果见图3 与表2 。白色方形晶体拉曼特征峰位与标准化学品三水合乙酸钠的特征峰基本吻合，可确定白色晶体为Na（CH₃COO）·3H₂O（图3 （a））。蓝绿色晶体拉曼谱峰详见表2 ，13~25 cm-1表现为羧酸根晶格振动的典型特征；312~465 cm-1对应金属-配体之间的Cu-O振动；625~768 cm⁻¹ 显示羧酸根变形振动；938 cm⁻¹为乙酸根 C—C 键的对称伸缩振动，是乙酸盐的特征吸收峰；1 344~1 566 cm⁻¹为羧酸根基团的指纹区域；2 800~3 000 cm⁻¹ 归属于CH 伸缩振动区，表明存在有机酸根（如CH₃基）；3 400~3 500 cm⁻¹ 区间属于羟基的伸缩振动，反映存在结晶水。结合上述特征峰，蓝绿色晶体1鉴定为Cu₂（OH）₃HCOO，蓝绿色晶体2鉴定为NaCu（CO₃）（CH₃COO）（图3 （b））。
图3 青岛市博物馆青铜镜蓝绿色锈蚀物拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of blue green corrosion products on the bronze mirror from Qingdao Museum |
表2 青岛市博物馆青铜镜蓝绿色锈蚀物拉曼光谱结果Table 2 Raman results for blue green corrosion products on the bronze mirror from Qingdao Museum |
| 白色晶体 三水合乙酸钠［20］ | 蓝绿色晶体 三羟基甲酸铜［14］ | 蓝绿色晶体 | |||
|---|---|---|---|---|---|
| 波数/cm-1 | 振动模式 | 波数/cm-1 | 振动模式 | 波数/cm-1 | 振动模式 |
| 186 | 羧酸盐晶格振动 | 180 | 羧酸盐晶格振动 | 138 | 羧酸盐晶格振动 |
| 654 | OCO弯曲振动 | 251 | 羧酸盐晶格振动 | 217 | 羧酸盐晶格振动 |
| 925 | 乙酸盐C—C对称伸缩振动 | 422 | CuO伸缩振动 | 312 | CuO羧酸根伸缩振动 |
| 1 348 | 乙酸盐CH 面内弯曲振动 | 504 | OCO面内摇摆振动 | 508 | OCO面内摇摆振动 |
| 1 414 | OCO对称伸缩振动 | 1 344 | 甲酸盐OCO对称伸缩振动 | 625 | OCO弯曲振动 |
| 1 563 | OCO反对称伸缩振动 | 1 369 | 甲酸盐CH面内弯曲振动 | 768 | OCO面内伸缩振动 |
| 2 937 | 乙酸盐CH伸缩振动 | 1 566 | 甲酸盐OCO反对称伸缩振动 | 938 | 乙酸盐C—C对称伸缩振动 |
| 3 010 | 乙酸盐CH伸缩振动 | 2 718 | CH伸缩振动 | 1 020 | CH3摇摆振动 |
| 3 161 | CH伸缩振动 | 2 806 | CH伸缩振动 | 1 363 | 乙酸盐CH面内弯曲振动 |
| 3 419 | 结晶水OH伸缩振动 | 2 943 | CH伸缩振动 | 1 439 | OCO对称伸缩振动 |
| 3 569 | OH伸缩振动 | 1 545 | OCO反对称伸缩振动 | ||
| 2 872 | 乙酸盐CH伸缩振动 | ||||
| 2 935 | 乙酸盐CH伸缩振动 | ||||
| 2 986 | 乙酸盐CH伸缩振动 | ||||
2.3 显微红外光谱分析
在显微镜下分别挑取白色晶体和蓝绿色晶体，其显微红外透射分析结果如图4 所示。结果表明，白色晶体与蓝绿色晶体的红外峰位整体较为接近，二者均表现出典型的羧酸盐特征峰。其中，位于 1 574 cm⁻¹ 和 1 408~1 412 cm⁻¹ 的强吸收带分别对应于—COO反对称伸缩振动和—COO对称伸缩振动，是羧酸盐结构的指纹区。此外，1 300 cm⁻¹ 和 1 335 cm⁻¹ 的吸收峰归因于CH₃ 面内弯曲振动，进一步表明两类晶体中均含有乙酸根结构［22］。尽管两类晶体在主峰位置较为一致，但在若干关键峰位上存在差异，反映其成分结构上的不同。802 cm⁻¹为仅在蓝绿色晶体中出现，可能归因于CO₃²⁻的弯曲振动或C—O键振动，暗示其结构中含有碳酸根离子［23］；1 103 cm⁻¹为蓝绿色晶体特有峰，归因于乙酸根中的C—O/C—C组合伸缩振动，也可能与金属铜相关。
2.4 X射线衍射分析
根据XRD图（图5 ）可知，蓝绿色锈蚀产物的衍射峰与Na（CH₃COO）·3H₂O（PDF#28-1030）基本一致。由于现有标准数据库中尚无NaCu（CO₃）（CH₃COO）和Cu₂（OH）₃HCOO的标准衍射图谱，本文参考了相关文献中已发表的实验数据。将样品的衍射峰位（d值）分别与Thickett等［15］、Paterakis［19］研究中的NaCu（CO₃）（CH₃COO），以及Eggert等［14］研究中的Cu₂（OH）₃HCOO的特征衍射峰对比，发现样品中多个高强度峰位能与文献报道中样品的d值相吻合。因此，推测该蓝绿色锈蚀产物以Na（CH₃COO）·3H₂O为主要物相，同时伴有NaCu（CO₃）（CH₃COO） 和Cu₂（OH）₃HCOO。
2.5 讨论
综上所述，结合扫描电镜及能谱仪、拉曼光谱仪与显微红外光谱仪等多种分析手段，确认蓝绿色锈蚀物中共存3类主要腐蚀产物：类方形晶体为三水合乙酸钠［Na（CH₃COO）·3H₂O］；片状晶体为碳酸乙酸铜钠 ［NaCu（CO₃）（CH₃COO）］；以及可能含有三羟基甲酸铜 ［Cu₂（OH）₃HCOO］。能谱仪分析显示，蓝绿色晶体内氯离子含量略高，推测为含氯离子的碳酸乙酸铜钠。XRD图谱进一步证实，锈蚀物中乙酸盐类物相占主导地位。
青岛市博物馆馆藏的仿汉连弧纹镜（0041）自入馆以来，长期存放于木质橱柜中，易受木质材料在降解过程中释放的乙酸和甲酸影响而发生腐蚀［24-25］。近年研究表明，硬木（如橡木、红木等）释放的乙酸浓度较高，并且乙酸的释放量与环境湿度密切相关。当相对湿度从54%提高至100%时，乙酸的释放量显著增加。同时，温度升高也会显著增加乙酸的释放［26］。早期博物馆库房的温湿度控制尚不完全，而密闭橱柜内的环境变化对文物腐蚀影响更为敏感。当局部相对湿度较高时，乙酸在铜镜表面吸附后，与残留或迁移至表层的钠离子反应，结晶析出。该过程不依赖铜的参与，往往发生于铜腐蚀初期或金属尚未暴露部位的表面沉积物中，表现为白色晶体形貌。关于钠的来源，由于该青铜镜无修复历史记录，难以准确判定。在过去研究中，三水合乙酸钠多发现于经化学清洗（如碱性酒石酸钠钾盐、甘油），并使用碳酸氢钠稳定的青铜文物表面［18］。因此，通常认为残留的钠离子源自文物的人为处理，在金属有机盐锈蚀过程中发挥了重要作用［2］。其后，铜合金腐蚀提供Cu²⁺，Cu²⁺与环境中乙酸在潮湿环境下生成乙酸铜（Cu（CH₃COO）₂）［27］；当环境中CO₃²⁻浓度高，且Na⁺充足时，则进一步反应形成碳酸乙酸铜钠沉淀。
这3种锈蚀物在形成机制上存在一定差异，某些条件甚至相互排斥。乙酸钠和碳酸乙酸铜钠属于偏中性-弱酸性环境中生成的“钠主导型锈蚀产物”，而碱式甲酸铜则是在碱性界面和甲酸气氛联合作用下形成的。体现了铜镜在长期存储过程中经历的复杂化学过程。
3 结论
本文综合运用扫描电子显微镜-能谱仪、共聚焦激光拉曼光谱仪、傅里叶变换红外光谱仪与X射线衍射仪等多种分析技术，确定了青岛市博物馆青铜镜表面蓝绿色锈蚀产物的物相组成。实验结果表明，该类锈蚀物在微观结构上呈现为类方形晶体与薄片状晶体，其主要物相为三水合乙酸钠［Na（CH₃COO）·3H₂O］，并伴有含氯的碳酸乙酸铜钠［NaCu（CO₃）（CH₃COO）］以及三羟基甲酸铜［Cu₂（OH）₃HCOO］。这3种锈蚀产物反映了铜镜早期修复处理后，在封闭潮湿环境中暴露于挥发性有机酸（如乙酸与甲酸）后所经历的腐蚀过程。因此，对经保护处理后青铜文物，为防止此类腐蚀进一步发展，后续需优化存储条件，控制湿度、避免使用释放有机酸的材料，并定期选用活性炭、硅胶等吸附剂调节微环境。