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2025 , Vol. 52 >Issue 4: 10 - 19

DOI: https://doi.org/10.13543/j.bhxbzr.2025.04.002

化学与化学工程

双阳离子型离子液体-多元醇低共熔溶剂萃取分离苯/正己烷

  • 张盈盈 1, 2, 3 ,
  • 吴龙焕 1 ,
  • 杨许召 , 1, 2, 3 ,
  • 刘润一 1 ,
  • 吴大命 1 ,
  • 李莹 1 ,
  • 张瑞雪 1 ,
  • 冯子涵 1
展开
  • 1. 郑州轻工业大学 材料与化学工程学院，郑州 450002
  • 2. 河南省环己醇催化分离工程研究中心，郑州 450002
  • 3. 郑州市精细化工重点实验室，郑州 450002
E-mail：

女，1985年生，博士

收稿日期: 2024-10-15

  网络出版日期: 2025-07-30

基金资助

河南省高等教育教学改革研究与实践重点项目(2021SJGLX198)

河南省科技攻关项目(252102320183)

郑州轻工业大学博士研究基金(2020BSJ018)

收起

Extraction and separation of benzene/n⁃hexane using a deep eutectic solvent consisting of a dicationic ionic liquid and a polyol

  • YingYing ZHANG 1, 2, 3 ,
  • LongHuan WU 1 ,
  • XuZhao YANG , 1, 2, 3 ,
  • RunYi LIU 1 ,
  • DaMing WU 1 ,
  • Ying LI 1 ,
  • RuiXue ZHANG 1 ,
  • ZiHan FENG 1
Expand
  • 1. School of Material and Chemical Engineering，Zhengzhou University of Light Industry，Zhengzhou 450002
  • 2. Henan Engineering Research Center of Catalysis and Separation of Cyclohexanol，Zhengzhou 450002
  • 3. Zhengzhou Key Laboratory of Fine Chemicals，Zhengzhou 450002，China

Received date: 2024-10-15

  Online published: 2025-07-30

Fold

摘要

苯和正己烷的沸点相近，且易形成共沸混合物，其分离过程能耗高、分离效率低。为了高效地分离苯/正己烷体系，合成了非对称双阳离子型离子液体二溴化1⁃（3⁃（三甲基铵）丙⁃1⁃基）⁃3⁃甲基哌啶（［N111C3MPi］Br2）（氢键受体），并将其与乙二醇（氢键供体）以一定比例混合制备了［N111C3MPi］Br2/乙二醇低共熔溶剂。在288.15~323.15 K的温度范围内测定了低共熔溶剂的密度和黏度，结果表明：随着温度升高，低共熔溶剂的密度呈线性减小趋势，黏度逐渐降低，在313.15 K时［N111C3MPi］Br2/乙二醇（物质的量比1∶6）的黏度仅为25.57 mPa·s。使用该低共熔溶剂作为萃取剂，通过正交试验优化得到苯/正己烷的分离条件：分离时间1.5 h、分离温度313.15 K、投料比为1∶1（低共熔溶剂与苯/正己烷的体积比），在优化条件下测得苯的分配系数和选择性分别为9.29和120.83，显著高于萃取剂环丁砜和其他离子液体体系。

关键词： 双阳离子型离子液体; 低共熔溶剂; 萃取; 苯; 正己烷

本文引用格式

张盈盈 , 吴龙焕 , 杨许召 , 刘润一 , 吴大命 , 李莹 , 张瑞雪 , 冯子涵 . 双阳离子型离子液体-多元醇低共熔溶剂萃取分离苯/正己烷[J]. 北京化工大学学报（自然科学版）, 2025 , 52(4) : 10 -19 . DOI: 10.13543/j.bhxbzr.2025.04.002

Abstract

The boiling points of benzene and n⁃hexane are similar， and they readily form an azeotropic mixture. Current separation processes have high energy consumption and low separation efficiency.In order to efficiently separate the benzene/n⁃hexane system， an asymmetric dicationic ionic liquid 1⁃（3⁃（trimethylammonium）propan⁃1⁃yl）⁃3⁃methylpiperidine dibromide （［N111C3MPi］Br2） （a hydrogen bond acceptor） was synthesized. ［N111C3MPi］Br2 was subsequently mixed with ethylene glycol （a hydrogen bond donor） in different proportions to prepare a deep eutectic solvent ［N111C3MPi］Br2/ethylene glycol.The density and viscosity of the deep eutectic solvent were measured in the temperature range 288.15-323.15 K. The results show that the density of the deep eutectic solvent decreased linearly with increasing temperature， and the viscosity decreased gradually. At 313.15 K， the viscosity of ［N111C3MPi］Br2/ethylene glycol （molar ratio of 1∶6） was only 25.57 mPa·s.Using the deep eutectic solvent as the extractant， the conditions for separation of benzene/n⁃hexane were optimized by orthogonal tests， namely a separation time of 1.5 h， separation temperature of 313.15 K， feed ratio （volume ratio of deep eutectic solvent to benzene/n‑hexane solution） of 1∶1. Under the optimized conditions， the distribution coefficient and selectivity of benzene were 9.29 and 120.83， respectively， which were significantly higher than those reported using sulfolane and other ionic liquid systems.

Key words： dicationic ionic liquid; deep eutectic solvents; extraction; benzene; n-hexane

引言

正己烷是一种重要的有机溶剂，广泛用于橡胶、皮革、纺织、食品、涂料和电子清洗等领域。正己烷的主要生产方法之一是精馏和加氢相结合的工艺，其中采用催化加氢的方法需要脱除正己烷生产原料中的苯［1］，但苯与正己烷的沸点相近（苯和正己烷的沸点分别为353.25 K和341.95 K），且二者混合可形成最低共沸混合物，因此采用传统的精馏技术难以将二者有效分离。目前，分离苯/正己烷的最常用方法有分子筛吸附、间歇共沸精馏和萃取精馏等［1-3］，其中萃取精馏法结合了萃取和精馏的优点，具有分离性能好、分离效率高、回收率高等优点，在苯/正己烷的分离中得到了广泛应用。萃取精馏法的关键在于萃取剂的选择，常用的萃取剂有环丁砜、乙二醇、碳酸丙烯酯、二甲基亚砜、N⁃甲基吡咯烷酮等［4］。然而，传统萃取剂具有挥发性强、选择性低、热稳定性差等缺点，例如采用环丁砜萃取正己烷中的苯时，苯的分配系数和选择性分别仅为0.25和29.10［5］。因此，设计与合成新型高效萃取剂是苯/正己烷混合物萃取分离的有效途径。
离子液体和低共熔溶剂（deep eutectic solvents，DESs）作为新型绿色溶剂，具有几乎不挥发、几乎不可燃、热稳定性良好和结构可设计性强等特性［6-11］，被认为是分离苯/正己烷混合物的潜在溶剂［12-18］。目前，已有很多关于离子液体和低共熔溶剂用于萃取分离正己烷中苯的研究。Guo等［19］比较了环丁砜、1⁃乙基⁃3⁃甲基咪唑双（三氟甲基磺酰）亚胺（［EMIM］［NTf2］）、1⁃乙基⁃3⁃甲基咪唑硫酸乙酯（［EMIM］［EtSO4］）和［EMIM］［NTf2］+［EMIM］［EtSO4］混合物对苯/正己烷的分离性能，发现相较于环丁砜，采用离子液体［EMIM］［NTf2］和［EMIM］［EtSO4］作为萃取剂时苯的分配系数和选择性更高，在［EMIM］［NTf2］中加入少量［EMIM］［EtSO4］可显著提高［EMIM］［NTf2］的分离性能。Domańska等［13］采用离子液体乙基（2⁃羟乙基）二甲基铵双｛（三氟甲基）磺酰｝亚胺（C2NTf2）分离苯/正己烷，在298.15 K下苯的选择性为20。Hansmeier等［20］采用离子液体3⁃甲基⁃N⁃丁基吡啶双氰胺（［3⁃Mebupy］［DCA］）分离苯/正己烷，在303.15 K下苯的选择性为54.1。Kareem等［21］采用低共熔溶剂甲基三苯基溴化膦/乙二醇（1∶4、1∶6、1∶8）（除另有说明外，均为物质的量比）分离苯/正己烷，当混合比为1∶6时其分离性能高于环丁砜，当混合比为1∶4时其分离性能高于N⁃甲酰吗啉，此时苯的分配系数和选择性分别为0.346 7和87.085 7。Rodriguez等［22］以四己基溴化铵/乙二醇（1∶2）和四己基溴化铵/丙三醇（1∶2）作为新型萃取剂用于分离正己烷/苯的混合物，发现在低芳香烃浓度下，当温度为298.2 K时苯在四己基溴化铵/丙三醇（1∶2）中的分配系数大于环丁砜，并且这两种低共熔溶剂对苯的选择性均高于环丁砜。Gonzalez等［23］比较了不同萃取剂对苯/正己烷的分离效果，发现在常温下氯化胆碱/丙三醇（1∶2）相较于氯化胆碱/乳酸（1∶2）、1⁃乙基⁃3⁃甲基吡啶硫酸乙酯（［EMpy］［ESO4］）、［3⁃Mebupy］［DCA］表现出更高的分离性能，苯的分配系数和选择性分别为0.235 3和53.071 7。虽然以上离子液体和低共熔溶剂相较传统萃取剂对苯/正己烷的分离性能有所提高，但是苯的分配系数和选择性仍较低，不能满足实际分离要求。
双阳离子型离子液体是一种新型的离子液体，由一个双阳离子和两个单阴离子构成，两个阳离子之间通过联接基进行连接，具有较高的热稳定性和化学稳定性以及优良的可设计性。双阳离子型离子液体的大阳离子对平面构型的苯分子有特殊的亲和力，而对长碳链锯齿状构型的正己烷的亲和力较低，因此双阳离子型离子液体在萃取苯/正己烷时，苯的分配系数和选择性较高。Yao等［24］合成了咪唑基双阳离子型离子液体1，5⁃双（3⁃甲基咪唑⁃1⁃基）戊烷双（三氟甲基）磺酰亚胺（［C5（MIM）2］［NTf2］2）和1，5⁃双（3⁃甲基咪唑⁃1⁃基）己烷双（三氟甲基）磺酰亚胺（［C6（MIM）2］［NTf2］2）并用于萃取脂肪烃中的芳烃，苯的分配系数分别为2.33和2.44，苯的选择性分别为64.8和59.3。然而，由于氢键作用和阴阳离子间的强静电相互作用，双阳离子型离子液体的黏度通常较高，例如30 ℃下［C5（MIM）2］［NTf2］2的黏度为554.9 mPa·s［25］，导致传质阻力较大，传质速率较低。为此，Yao等［25］将双阳离子型离子液体［C5（MIM）2］［NTf2］2与溶剂四甘醇混合（10∶1）制备了复合萃取剂，其黏度比［C5（MIM）2］［NTf2］2降低了43.1%，当复合萃取剂用于分离苯/正己烷时，苯的分配系数和选择性保持较高水平（1.92和46.8）。可见，在双阳离子型离子液体中添加适当溶剂可显著降低体系黏度，并保持良好的分离性能。Rodriguez等［26］将季铵盐类离子液体和多元醇（如乙二醇和甘油）混合制备了低共熔溶剂，并用于预测三元体系（DESs+苯/正己烷混合物）的液液平衡数据和溶质分配比，研究表明，在一定范围内苯的分配比随着阳离子烷基链长度的增长而增大，随着烷基链长度的继续增加，苯的选择性有所降低。乙二醇作为氢键供体会增加脂肪烃和芳烃的溶解度以及芳烃的分配比，提高苯/正己烷的分离性能，这为乙二醇作为氢键供体用于制备低共熔溶剂提供了理论基础。
为了提高苯/正己烷的分离效果，本文合成了双阳离子型离子液体二溴化1⁃（3⁃（三甲基铵）丙⁃1⁃基）⁃3⁃甲基哌啶（［N111C3MPi］Br2）（氢键受体），并将其与乙二醇（氢键供体）以一定比例混合，制备了低黏度的低共熔溶剂［N111C3MPi］Br2/乙二醇用于分离苯/正己烷。通过单因素试验考察了分离温度、分离时间和投料比对苯/正己烷分离性能的影响，并采用正交试验优化了苯/正己烷的分离条件。

1 实验部分

1.1 实验材料

苯（纯度99.5%）、正己烷（纯度98.0%）、无水乙醇（纯度99.7%）、丙酮（纯度98.0%）、1⁃甲基哌啶（纯度97%）、3-溴丙基三甲基溴化铵（纯度99%）、乙二醇（纯度99%），以上试剂均来自上海阿拉丁生化科技有限公司；乙酸乙酯（纯度99.5%），来自天津富宇精细化工有限公司；异丙醇（纯度99.7%）、甲醇（纯度99.7%），来自福晨（天津）化学试剂有限公司。

1.2 ［N111C3MPi］Br 2 的合成

非对称性双阳离子型离子液体［N111C3MPi］Br2的合成反应如图1所示。称取19.73 g （0.08 mol） 3⁃溴丙基三甲基溴化铵、7.5 g （0.08 mol） 1⁃甲基哌啶和30 mL异丙醇置于三颈烧瓶中，在353.15 K下反应12 h。减压蒸馏去除溶剂，得到粗产品，用乙酸乙酯将粗产品洗涤3次并过滤，冷冻干燥12 h，得到白色粉末状固体。
图1 ［N111C3MPi］Br2的合成反应

Fig. 1 Synthetic reaction for ［N111C3MPi］Br2

1.3 ［N111C3MPi］Br2/乙二醇的制备

将双阳离子型离子液体［N111C3MPi］Br2和乙二醇以不同的物质的量比（1∶4、1∶5、1∶6）混合均匀，在343.15 K下加热2~3 h，得到澄清透明的溶液，即低共熔溶剂［N111C3MPi］Br2/乙二醇，根据二者配比不同（1∶4、1∶5、1∶6），分别命名为DES1、DES2、DES3。

1.4 ［N111C3MPi］Br2和［N111C3MPi］Br2/乙二醇的结构表征

采用Nicolet 5700型红外光谱仪（FT-IR）（德国Bruker公司）测定［N111C3MPi］Br2和［N111C3MPi］Br2/乙二醇的红外光谱，利用KBr压片法，测量范围为4 000~500 cm-1。采用Avance II型600 MHz核磁共振波谱仪（NMR）（瑞士Bruker公司）测定［N111C3MPi］Br2的1H NMR和13C NMR谱图，溶剂为氘代二甲基亚砜（DMSO⁃d 6）。

1.5 ［N111C3MPi］Br2/乙二醇的密度和黏度测定

采用DMA 5000 M型U型振动管密度计（安东帕公司）测试样品的密度，温度范围为288.15~323.15 K，温度间隔为5 K，仪器测量精度为 ± 5 × 10 - 5 g/mL。采用Lovis 2000 M型全自动落球式黏度仪（安东帕公司）测试样品的黏度，温度范围为288.15~323.15 K，温度间隔为5 K，仪器测量精度为0.001 s。密度和黏度均测量3次，结果取平均值。

1.6 分配系数和选择性的测定

将低共熔溶剂和苯/正己烷（质量比1∶1）的混合物置于离心管中，在水浴中搅拌一定时间，然后静置3 h达到相平衡。采用HP7890GC型气相色谱仪（常州磐诺仪器有限公司）测定萃取相和萃余相中苯和正己烷的含量，气相色谱仪配备SGE毛细管柱BP20（ 30   m × 0.32   m m × 0.25   μ m）和火焰电离检测器（FID）。温度程序：从313.15 K开始，以15 K/min的速率上升，直到温度达到473.15 K。载气为N2，流速为6 μL/min，注射端口和FID均保持在523.15 K；测定结果的不确定度估计为+0.000 5%（摩尔分数）。
采用分配系数（D）及选择性（S）来评价低共熔溶剂分离苯/正己烷的效果，其计算方法如式（1）~（3）［27］所示。
D 苯 = x 2 x 1
D 正己 烷 = y 2 y 1
S 苯 = D 苯 D 正己 烷
式中：D 苯和D 正己烷分别为苯和正己烷的分配系数，x 1和x 2分别为苯在萃取相和萃余相中的摩尔分数，y 1和y 2分别为正己烷在萃取相和萃余相中的摩尔分数，S 苯为苯的选择性。

1.7 苯/正己烷的分离工艺优化

1.7.1 单因素试验

将苯和正己烷按照质量比1∶1混合，得到苯/正己烷的混合体系。以苯的选择性为评价指标，分别考察分离温度、分离时间和投料比（低共熔溶剂与苯/正己烷的体积比）对分离性能的影响。

1.7.2 正交试验

在单因素试验的基础上，以分离时间A、分离温度B、投料比C为考察因素，以苯的选择性为评价指标，进行L 9（33）三因素三水平的正交试验，对苯/正己烷的分离条件进一步优化。正交试验的因素水平如表1所示。
表1 正交试验的因素和水平

Table 1 Factors and levels of the orthogonal tests

水平 因素
分离时间A/h 分离温度B/K 投料比C
1 1.5 303.15 1∶1
2 2.0 313.15 5∶1
3 2.5 323.15 9∶1

2 结果与讨论

2.1 ［N111C3MPi］Br2和［N111C3MPi］Br2/乙二醇的结构表征结果

图2为［N111C3MPi］Br2的FT⁃IR谱图。其中，1 579 cm-1处的特征峰为哌啶环上C—N的伸缩振动峰，2 957 cm-1和3 390 cm-1处的特征峰分别为哌啶上CH3和C—H的伸缩振动峰。
图2 ［N111C3MPi］Br2的FT⁃IR谱图

Fig. 2 FT⁃IR spectrum of ［N111C3MPi］Br2

图3和图4分别为［N111C3MPi］Br2的1H NMR和13C NMR谱图。1H NMR（600 MHz，DMSO⁃d 6）：δ 3.11（m，4H），3.42（dd，J=6.7，7.7 Hz，4H），3.39（d，4H），3.16（s，9H），3.11（m，3H），2.23（m，2H），1.8（s，4H），1.55（m，2H）。13C NMR（600 MHz，DMSO⁃d 6）：δ 62.46（s），60.17（s），58.75（s），52.8（m），48.27（s），21.02（s），19.75（s），17.25（d，J=1.6 Hz）。
图3 ［N111C3MPi］Br2的1H NMR谱图

Fig. 3 1H NMR spectrum of ［N111C3MPi］Br2

图4 ［N111C3MPi］Br2的13C NMR谱图

Fig. 4 13C NMR spectrum of ［N111C3MPi］Br2

通过对产物的FT⁃IR、1H NMR和13C NMR分析，证明成功合成了目标离子液体［N111C3MPi］Br2。
图5为DES3和乙二醇的FT⁃IR谱图。乙二醇在3 360 cm-1处存在氢键的特征峰。DES3在3 000~3 600 cm-1之间有强烈的宽峰，并且在3 400 cm-1处存在氢键的特征峰。乙二醇在3 360 cm-1处的特征峰转变为DES3在3 400 cm-1处的特征峰，表明［N111C3MPi］Br2和乙二醇之间形成了O—H···Br分子间氢键。低共熔溶剂的标志在于氢键供体与氢键受体形成了氢键，因此本研究成功制备了［N111C3MPi］Br2/乙二醇低共熔溶剂。
图5 DES3和乙二醇的FT⁃IR谱图

Fig. 5 FT⁃IR spectra of DES3 and ethylene glycol

2.2 ［N111C3MPi］Br2/乙二醇的密度和黏度

2.2.1 密度

低共熔溶剂［N111C3MPi］Br2/乙二醇的密度随温度变化的趋势如图6所示。在288.15~323.15 K范围内，低共熔溶剂DES1、DES2、DES3的密度分别为1.293 73~1.271 20 g/mL、1.266 77~1.244 69 g/mL、1.255 28~1.232 65 g/mL。低共熔溶剂的密度随着温度的升高而减小；在相同温度下，密度随低共熔溶剂中氢键供体与氢键受体的物质的量比的增大而减小，这可能是由于氢键供体乙二醇的密度较小所致，例如本研究测得298.15 K下乙二醇的密度仅为1.113 00 g/mL。
图6 ［N111C3MPi］Br2/乙二醇的密度随温度的变化

Fig. 6 Variation in the density of ［N111C3MPi］Br2/ethylene glycol with temperature

采用线性方程拟合低共熔溶剂的密度随温度的变化，密度与温度的关系［28］可表示为
ρ=A+B×T
式中：ρ表示密度，g/mL；T表示温度，K；A、B表示模型参数，单位分别为g/mL、g/（mL·K）。
表2为低共熔溶剂密度的拟合参数。由表2可知，相关系数R 2>0.999 9，参数B小于0，说明线性方程对3种低共熔溶剂密度的拟合效果很好，低共熔溶剂的密度随温度升高呈线性减小趋势。
表2 低共熔溶剂密度的拟合参数

Table 2 Fitting parameters for the density of deep eutectic solvents

DESs A/（g·mL-1） B/（g·mL-1·K-1） R 2
DES1 1.48 -6.44×10-4 0.999 98
DES2 1.45 -6.31×10-4 0.999 99
DES3 1.44 -6.47×10-4 0.999 99

2.2.2 黏度

低共熔溶剂［N111C3MPi］Br2/乙二醇的黏度随温度的变化趋势如图7所示。在288.15~323.15 K范围内，DES1、DES2、DES3的黏度分别为201.40~38.42 mPa·s、116.00~25.20 mPa·s、76.12~18.23 mPa·s。随着温度升高，低共熔溶剂体系的黏度逐渐降低，这可能由于温度升高赋予低共熔溶剂更高的能量，提高了溶剂分子的流动性［29］。在相同温度下，低共熔溶剂中氢键供体与氢键受体的物质的量比越大，黏度越小，这主要是由于氢键供体乙二醇的黏度较低所致。例如本研究测得313.15 K下乙二醇的黏度仅为9.80 mPa·s，而DES1、DES2、DES3的黏度分别为56.83、36.24、25.57 mPa·s。由黏度测定结果可知，DES3的黏度最低，在后续苯/正己烷的萃取分离实验中，选择低黏度的DES3作为萃取剂。
图7 ［N111C3MPi］Br2/乙二醇的黏度随温度的变化

Fig. 7 Variation in the viscosity of ［N111C3MPi］Br2/ethylene glycol with temperature

分别采用Arrhenius方程、Litovitz方程和Vogel⁃Fulcher⁃Tammann（VFT）方程拟合低共熔溶剂的黏度随温度的变化［28］，其公式如下。
Arrhenius方程
l n η = l n η 0 + F 1 R T
Litovitz方程
l n η = l n η 0 + F 2 R T 3
VFT方程
l n η = l n η 0 + F 3 T - T 0
式中：η表示黏度，mPa·s；R表示理想气体常数，8.314 J/（mol·K）；T表示温度，K；T 0表示与玻璃化温度有关的温度，K；η 0表示温度无限大时低共熔溶剂的黏度，mPa·s；F 1、F 2和F 3分别表示Arrhenius方程、Litovitz方程和VFT方程的模型参数，单位分别为J/mol、（J·K2）/mol和K。
表3为各方程拟合得到的参数及相关系数。可以看出，采用Arrhenius、Litovitz和VFT方程进行拟合时，相关系数R 2均在0.99以上，说明黏度与温度有良好的相关性。VFT方程的R 2大于Arrhenius和Litovitz方程，说明VFT方程能够更准确地描述黏度随温度的变化规律。
表3 低共熔溶剂黏度的方程参数及相关系数

Table 3 Equation parameters and correlation coefficients for the viscosity of deep eutectic solvents

DESs Arrhenius方程 Litovitz方程 VFT方程
ln（η 0/（mPa·s））

F 1/

（J·mol-1）

 R 2 ln（η 0/（mPa·s））

F 2/

（J·K2·mol-1）

 R 2 ln（η 0/（mPa·s）） F 3/K T 0/K R 2
DES1 -10.01 36 619.91 0.998 30 -0.40 1.13×109 0.999 96 -2.05 883.37 168.15 0.999 99
DES2 -9.33 33 643.56 0.997 93 -0.49 1.04×109 0.999 88 -1.92 787.92 170.15 0.999 99
DES3 -8.89 31 599.74 0.998 15 -0.59 9.78×108 0.999 93 -1.89 728.69 171.15 0.999 99

2.3 单因素试验结果

本研究以低共熔溶剂DES3作为萃取剂，采用单因素试验考察分离温度、分离时间和投料比对苯/正己烷分离效果的影响。

2.3.1 分离温度

图8为分离温度对苯/正己烷分离效果的影响。由结果可得，随着温度上升，苯的分配系数和选择性均呈现先增大、后减小的变化趋势，而正己烷的分配系数呈现先减少、后增大、再减小的变化趋势。在313.15 K时苯的分配系数和选择性最大，分别为8.96和112，此时DES3的萃取分离性能最好。这可能是由于温度影响低共熔溶剂与苯和正己烷之间的分子间作用力［30］：当温度升高时，分子热运动加剧，苯分子和正己烷分子的动能增加，扩散速率加快，使苯更容易从正己烷相中转移到萃取相，其分配系数增大。然而，过高的温度可能导致正己烷的挥发损失增加，苯与正己烷之间的相对挥发度减小，不利于苯的进一步分离，降低了苯在萃取相中的相对浓度，导致苯的分配系数和选择性减小。
图8 分离温度对苯/正己烷分离效果的影响

Fig. 8 Effect of the extraction temperature on the extraction efficiency of benzene/n⁃hexane

2.3.2 分离时间

图9为分离时间对苯/正己烷分离效果的影响。由结果可得，随着分离时间的增加，苯的分配系数和选择性均呈现先增大、后减小的变化趋势，而正己烷的分配系数呈现先减小后增大的变化趋势。当分离时间为2 h时，苯的分配系数和选择性达到最大，分别为9.89和109.89，此时DES3的萃取分离性能最好。这可能是由于DES3的黏度较低，传质速率较快，有效降低了分离过程中产生的能量损耗。随着时间的增加，苯转移到萃取相，使得萃取相中苯的浓度逐渐升高，而正己烷中苯的浓度逐渐降低，提高了苯的选择性和分配系数。然而，分离时间过长可能导致正己烷也进入萃取相，使得萃取相的纯度下降，导致苯的分配系数和选择性减小。
图9 分离时间对苯/正己烷分离效果的影响

Fig. 9 Effect of the extraction time on the extraction efficiency of benzene/n⁃hexane

2.3.3 投料比

图10为投料比对苯/正己烷分离效果的影响。由结果可得，当投料比小于5∶1时，随着投料比的増加，苯的分配系数和选择性增大，正己烷的分配系数减小；当投料比为5∶1时，苯的分配系数和选择性最大，分别为11.1和111.1，此时DES3的萃取分离性能最好；当投料比大于5∶1时，苯的分配系数和选择性均减小，分离效果下降。这可能是由于当投料比较低时，萃取剂的量相对较少，不足以充分萃取苯，导致苯的萃取率较低，分配系数和选择性均不高。随着投料比的增加，萃取剂与苯/正己烷混合物充分接触，萃取剂对苯的萃取效果提高，苯的选择性增大。当投料比过高时，正己烷在萃取剂中的溶解度增加，更多的正己烷进入萃取相，导致苯的分配系数和选择性下降，萃取剂的回收成本相应增加。
图10 投料比对苯/正己烷分离效果的影响

Fig. 10 Effect of the feed ratio on the extraction efficiency of benzene/n⁃hexane

2.4 正交试验结果

正交试验结果如表4所示。根据极差R值的大小，得到对苯选择性影响的大小顺序为：分离温度B>投料比C>分离时间A。根据各因素的K值大小，得到最佳的分离工艺组合为A 1 B 2 C 1，即分离时间1.5 h，分离温度313.15 K，投料比1∶1。方差分析结果如表5所示。因素A和C的P值分别为0.705 1和0.119 9，均大于0.05，表明因素A和C未呈现出显著性；因素B的P值为0.025 6，小于0.05，表明因素B呈现出显著性。
表4 正交试验结果

Table 4 Results of the orthogonal tests

试验号 分离时间A的水平 分离温度B的水平 投料比C的水平 苯的选择性
1 1 1 1 120.60
2 1 2 3 108.61
3 1 3 2 66.64
4 2 1 3 95.10
5 2 2 2 114.44
6 2 3 1 86.00
7 3 1 2 104.09
8 3 2 1 117.30
9 3 3 3 62.08
K 1 295.85 319.79 323.90
K 2 295.54 340.35 285.17
K 3 283.47 214.72 265.79
k 1 98.62 106.60 107.97
k 2 98.51 113.45 95.06
k 3 94.49 71.57 88.60
R 4.13 41.88 19.37
表5 方差分析结果

Table 5 Results of the variance analysis

方差来源 差离平方和 自由度 均方 F值 P值
A 33.27 2 16.64 0.418 3 0.705 1
B 3 027.26 2 1 513.63 38.059 6 0.025 6
C 583.60 2 291.80 7.337 2 0.119 9
误差 79.54 2 39.77
为验证优化的分离工艺条件，按照正交试验的最佳提取工艺组合A 1 B 2 C 1，采用DES3作为萃取剂萃取正己烷中的苯，进行两组平行试验，每组重复3次，共6次试验，结果取平均值。得到苯和正己烷的分配系数分别为9.29和0.077，苯的选择性为120.83，相对标准偏差（RSD）为2.96%，表明正交试验优化的分离工艺是可行的，可采用此工艺条件分离苯/正己烷。

2.5 ［N111C3MPi］Br2/乙二醇的重复使用性

以甲醇作为反萃取剂，用于从苯/正己烷相（油相）中萃取出DES3。利用减压蒸馏除去反萃取后的甲醇，回收DES3。当甲醇与萃余相的质量比为3∶1时，DES3回收率可达85%。将回收的DES3重复使用4个周期，测量每次循环后苯和正己烷的含量，得到苯和正己烷的分配系数以及苯的选择性，结果如图11所示。重复使用4次后，苯的分配系数从11.73降到7.53，正己烷的分配系数从0.1降到0.07，苯的选择性均大于105，说明DES3在苯/正己烷的萃取中具有良好的重复使用性。
图11 DES3的重复使用性

Fig. 11 Reusability of DES3

2.6 不同萃取剂的萃取效果比较

本研究比较了DES3与文献报道的萃取剂对苯/正己烷的分离性能，结果如表6所示。可以看出，相比离子液体［EMIM］［NTf2］、双阳离子型离子液体［C5（MIM）2］［NTf2］2和复配体系甲基三苯基溴化膦/乙二醇（1∶6），DES3的黏度更低，苯的分配系数D 苯和选择性S 苯更大。虽然相比于传统的有机溶剂环丁砜，DES3的黏度较高，但是苯/正己烷的分离性能显著提高；此外，DES3几乎不挥发，这使得提取过程更加环保，并且减少了萃取剂在油相中的溶解，使得萃取剂更容易从油相中被反萃取出来，有利于萃取剂的循环使用。
表6 不同萃取剂萃取分离苯/正己烷的性能比较

Table 6 Comparison of the performance of different extractants for the extraction and separation of benzene/n⁃hexane

萃取剂 T/K D 苯 S 苯 黏度/（mPa∙s） 文献
环丁砜 303.15 0.25 29.10 10.286 ［5］
［EMIM］［NTf2］ 313.15 1.20 27.8 30.00 ［31］
［C5（MIM）2］［NTf2］2 303.15 2.33 64.8 554.90 ［24］
甲基三苯基溴化膦/乙二醇（1∶6） 308.15 0.39 83.64 ［21］
DES3 313.15 9.29 120.83 25.57 本研究

3 结论

（1）本研究成功合成了非对称双阳离子型离子液体［N111C3MPi］Br2，并将其与氢键供体乙二醇以一定比例混合制备了低共熔溶剂［N111C3MPi］Br2/乙二醇，在288.15~323.15 K的温度范围内测定了其密度和黏度。结果表明：随着温度升高，低共熔溶剂的密度呈线性减小趋势，黏度逐渐降低；在相同温度下，氢键供体的含量越高，低共熔溶剂的密度和黏度越低。
（2）采用低黏度的DES3作为萃取剂，通过正交试验得到苯/正己烷优化的分离条件：分离时间1.5 h、分离温度313.15 K、投料比1∶1，在优化条件下，测得苯的分配系数和选择性分别达到9.29和120.83，显著高于环丁砜和其他离子液体体系。DES3重复使用4次后，在苯/正己烷的萃取中仍保持较高的分离性能。

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