引言
室温硫化（RTV）硅橡胶是一种无需加热且在室温下即可实现硫化的硅橡胶。室温硫化硅橡胶在固化反应条件方面具有灵活性且得到的产物具有较高的柔顺性和较低的玻璃化转变温度[5]。然而，随着硅橡胶应用领域的不断扩大，对其性能的要求也逐渐提高，一般的硅橡胶分解温度仅有300 ℃左右且力学性能较差，在多数情况下达不到实际工况的使用要求。除此之外，传统的RTV硅橡胶常用有毒的二月桂酸二丁基锡[6]或低毒的二月桂酸二辛基锡作硫化促进剂，使得其在理化性能（如黏接力、本体拉伸强度、耐温性等）和工艺性方面存在很多的不足之处，这极大地限制了其应用范围。同时研究表明，在高温环境下，有机锡化合物的存在使得硅烷醇与醇的缩合等副反应加剧，这是因为有机锡化合物水解时会生成有机氢氧化锡，其易与烷氧基硅烷反应生成有机锡硅酸酯以及相应的醇。进而发生硅烷醇与醇的缩合反应，使得固化过程中硅烷醇部分被烷氧基所阻断，这一过程会导致硅橡胶降解，最终得到的硅橡胶性能往往远非最佳[7]。因此，为进一步满足工业需求，改性硅橡胶，提高其性能的研发势在必行。
研究新的固化体系以及对原有固化体系进行改性是提升硅橡胶功能、拓宽其应用领域的有效途径之一[8-9]。Guo等[10]通过β-蒎烯和三乙氧基硅烷的硅氢加成反应制备了β-蒎烯改性三乙氧基硅烷（β-PTES）并用其作为室温硫化硅橡胶固化剂，研究表明β-PTES固化的硅橡胶10%失重的降解温度T10%提高了96.6 ℃。Sirin等[11]和Chen等[12]分别利用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）和MQ（单官能硅氧链节M和四官能硅氧链节Q组成的聚硅氧烷）硅树脂类型的有机-无机杂化材料作为固化剂，提高了固化剂与硅橡胶之间的相容性；同时，固化剂分子具有较强的刚性和三维空间结构，有效改善了硅橡胶的热稳定性能和力学性能。Zhan等[13]通过脱氢偶联反应，成功制备出一种具有致密侧反应基团的新型交联聚甲基（酮肟）硅氧烷（PMKS），并将其用作硅橡胶高分子固化剂。由于具有紧密的酮肟侧基，使其具有更高的反应活性，从而形成更为致密的三维交联网络。研究结果表明硅橡胶在10%失重时的降解温度提升了22 ℃，拉伸强度和断裂伸长率分别从0.27 MPa和89%提高到了0.86 MPa和276%。
本文首先采用苯基三甲氧基硅烷（PTMS）水解缩聚制得LPPSQ，然后将其添加到生胶中，在室温下使其交联固化为硅橡胶。探究了LPPSQ的加入对硅橡胶性能的影响，以期改善硅橡胶的力学性能和热稳定性能。
1 实验部分
1.1 实验原料和仪器
苯基三甲氧基硅烷（PTMS）、三乙胺、苯基三氯硅烷、氢氧化钠、醋酸，以上试剂均为分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；四氢呋喃（THF），化学纯，北京化工厂；去离子水，实验室自制。
扫描电子显微镜（SEM，HITACHI S-4700），日本日立公司；傅里叶红外光谱仪（FT-IR，Bruker Tensor 27），德国Bruker公司；热重分析仪器（TG-DTA 8122），日本Rigaku公司；万能实验拉力机（UTM4204），深圳三思科技有限公司；X射线衍射分析仪（BRUKER-D8-ADVANCE），德国Bruker公司。
1.2 梯形聚苯基倍半硅氧烷的合成
在有转子的500 mL三口瓶中加入180 mL氢氧化钠水溶液，pH约为12左右。将溶液加热至50 ℃，用滴液漏斗滴加PTMS，搅拌速度为500 r/min。在50 ℃下反应3 h，冷却至室温，加入醋酸溶液中和至中性，抽滤收集产物，烘干即可得梯形聚苯基倍半硅氧烷（LPPSQ）。合成路线如图 1 所示。
1.3 梯形聚苯基倍半硅氧烷改性硅橡胶的制备
取甲基苯基硅橡胶于三口瓶中，加入四氢呋喃使其完全溶解，在40 ℃下加入适量的苯基三氯硅烷和三乙胺，搅拌6 h。反应结束后过滤出瓶底沉淀物，将上清液置于反应瓶中，继续加入LPPSQ，同时加入适量苯基三氯硅烷和三乙胺，反应6 h。待反应结束后，挥发出THF溶剂，即可得到产物，反应过程如图 2 所示。
1.4 测试与表征
红外光谱（FT-IR）测试 采用FT-IR光谱仪进行测试。在4 000~400 cm-1范围内扫描溴化钾压片样品，得到红外光谱图。样品压片的制备分为两种：液体样品需要稀释后滴加在纯的溴化钾压片上，然后挥发溶剂即可测试；固体样品则需按照一定的比例与溴化钾一起研磨均匀后压片测试。
固体核磁硅谱测试 采用500 MHz超导核磁共振波谱仪（AVANCE，德国布鲁克公司）进行测试，磁场强度为9.4 T。
X射线衍射（XRD）测试 采用XRD分析仪对LPPSQ进行分析。测试放射源是波长为0.154 nm的CuKa射线，扫描测试范围为0°~80°，扫描速率为6（°）/min。
分子量测试 采用凝胶渗透色谱仪（GPC Waters 1515，美国Waters公司）进行测试。样品为浓度5 mg/mL的THF溶液，测试温度为40 ℃。
拉伸测试 采用万能拉伸机（UTM 4204，深圳三思科技有限公司）进行测试。样品裁成哑铃型样条，在室温下以50 mm/min的拉伸速率进行测试。
扫描电子显微镜测试（SEM） 采用扫描电子显微镜对RTV硅橡胶的微观结构进行观测。测试前将样品在液氮中脆断，然后将断面朝上粘在测试台上。为了提高样品导电性，对样品进行喷金处理，放大1 000倍观察样品断裂面。
热稳定性能分析 采用热失重分析仪测试样品在氮气气氛下的耐热性。其中，样品添加量为3~10 mg，升温速率为10 ℃/min，测试范围为40 ~800 ℃。
2 结果与讨论
2.1 梯形聚苯基倍半硅氧烷的表征结果
2.1.1 红外谱图
2.1.2 固体核磁硅谱图（29Si-NMR）
2.1.3 XRD谱图
2.1.4 GPC图谱
由凝胶色谱图计算样品的分子量分布，将凝胶色谱曲线中的淋洗体积转化成分子量，通过分子量分布和累积分布曲线（如图 6 所示）可以计算出LPPSQ的数均分子量Mn=2 826 g/mol。
2.2 梯形聚苯基倍半硅氧烷改性RTV硅橡胶的断面形貌
通过SEM研究了RTV硅橡胶的断面形貌，以分析梯形聚苯基倍半硅氧烷在基体中的分散性。如图 7 所示，以TEOS为交联剂改性的硅橡胶断面图像没有明显聚集颗粒的出现，但是以LPPSQ为交联剂改性的硅橡胶出现了少量均匀的微米级球形颗粒，大小在0.2 ~10 μm。观察发现这些微米级球体可能是富含LPPSQ的聚集体，也许是因为纳米材料的聚集效应或LPPSQ的自交联引起的。综上所述，梯形聚苯基倍半硅氧烷在硅橡胶中具有相对较好的分散性。
2.3 梯形聚苯基倍半硅氧烷改性RTV硅橡胶的力学性能分析
表 2 梯形聚苯基倍半硅氧烷和正硅酸乙酯作为交联剂硅橡胶力学性能Table 2 Effect of ladder-like polyphenylsesquioxane and ethyl orthosilicate as crosslinking agents on the mechanical properties of silicone rubber |
| 交联剂 | 拉伸强度/MPa | 断裂伸长率/% |
| LPPSQ | 0.126 2 | 357.57 |
| TEOS | 0.330 3 | 146.63 |
2.4 梯形聚苯基倍半硅氧烷改性RTV硅橡胶的热稳定性能分析
为了研究LPPSQ作为交联剂对RTV硅橡胶体系的增强作用，通过TG测试了其热稳定性，TG曲线如图 9 所示。通过观察可以得到具体各项热稳定性数据，并将其列于表 3 中。
表 3 梯形聚苯基倍半硅氧烷和正硅酸乙酯作为交联剂硅橡胶热稳定性能Table 3 Effect of ladder-like polyphenylsesquioxane and ethyl orthosilicate as crosslinking agents on thermal stability of silicone rubber |
| 交联剂 | T5%/℃ | T10%/℃ | Tmax/℃ | 残重/% |
| LPPSQ | 430.0 | 477.3 | 574.6 | 14.27 |
| TEOS | 327.7 | 339.1 | 350.5 | 9.16 |
RTV硅橡胶质量损失5%的温度表示为T5%，LPPSQ-SR的T5%为430 ℃，TEOS-SR的T5%为327.7℃；同理，硅橡胶质量损失10%的温度表示为T10%，通常，将T10%看作RTV硅橡胶开始热分解的温度，两者分别为477.3 ℃和339.1 ℃，T10%提升了约138.2 ℃。Tmax则是最大热失重速率对应温度，即DTG曲线中的峰值对应温度，代表RTV硅橡胶主体分解温度。使用LPPSQ交联的硅橡胶的Tmax为574.6 ℃，使用TEOS交联的硅橡胶的Tmax为350.5 ℃，提升了大约224.1 ℃。从图中还可以看出以LPPSQ和TEOS交联的RTV硅橡胶在800 ℃的热失重残留质量分数分别为14.27%和9.16%。综上所述，从各个方面都能看出以LPPSQ为交联剂的RTV硅橡胶相比于传统硅橡胶，其热稳定性能得到了提高。结果表明，由于高分子量完美阶梯结构的聚硅氧烷本身就拥有很好的热稳定性，引入苯环后，又提升了其玻璃化转变温度，从而进一步提升了LPPSQ的热稳定性能，再将其作为交联剂引入RTV硅橡胶，因此使得硅橡胶热稳定性能得到了提高。
3 结论
本文成功合成了梯形聚苯基倍半硅氧烷并作为交联剂制备了新型RTV硅橡胶，研究了LPPSQ对RTV硅橡胶热稳定性能和力学性能的影响。研究表明LPPSQ大大提升了RTV硅橡胶的断裂伸长率，但是拉伸强度有所减小，结合SEM图像推测适当的LPPSQ聚集对RTV硅橡胶起到了增韧的作用。在氮气气氛下的热失重行为表明LPPSQ的添加可以极大的提高RTV硅橡胶的热稳定性能。新交联剂的研究发展对RTV硅橡胶综合性能提升有重要意义，RTV硅橡胶未来发展必然朝着成本低廉、制备简便、性能优异方向发展，这也将成为研究者进一步探究的方向。